1.5.1 Tổng hợp alkyl este
Phản ứng:
CH2-O-CO-R1 CH2 –OH R1-COOR | |
CH-O-CO-R2 + 3ROH → CH-OH + R2-COOR | |
CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOR
Cỏc alkyl este cú thểđược sản xuất theo cụng nghệ sử dụng xỳc tỏc là axit hay bazơ. Chất xỳc tỏc được sử dụng là xỳc tỏc đồng thể hoặc dị thể nhằm tăng hiệu suất của phản ứng. Ngoài cụng nghệ trờn cũn cú cụng nghệ chuyển húa dầu trong điều kiện siờu tới hạn, phương phỏp này tuy cú nhược điểm là phải làm việc ởđiều kiện nhiệt độ
và ỏp suất cao nhưng cú ưu điểm là khụng cần sử dụng xỳc tỏc. Nhờ vậy, quỏ trỡnh xử
lý sau phản ứng được đơn giản húa vỡ khụng phải qua giai đoạn tỏch xỳc tỏc khỏi sản phẩm. Đồng thời cũng khụng cần phải qua tinh chế metyl este và glyxerin vỡ cỏc sản phẩm này khụng bị lẫn tạp chất.
* Cơ chế của phản ứng este húa chộo: Quỏ trỡnh este húa chộo bao gồm một loạt cỏc phản ứng thuận nghịch và nối tiếp. Triglyxerit được chuyển húa từng bước thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cựng thành glyxerin. Một mol este được giải phúng ra sau mỗi bước. Phản ứng là thuận nghịch nhưng cõn bằng vẫn chuyển dịch về phớa tạo este của axit bộo và glyxerin.
Phản ứng este húa chộo được thực hiện trờn nhiều loại xỳc tỏc khỏc nhau, tuy nhiờn cho đến nay cơ chế mới được nghiờn cứu kỹ trờn xỳc tỏc bazơ kiềm. Cơ chế này
Đầu tiờn là phản ứng của phõn tử rượu với xỳc tỏc bazơ tạo thành alkoxit: B + ROH = RO- + BH+
Sau đú gốc RO- tấn cụng vào nhúm cacbonyl của phõn tử glyxerit tạo thành hợp chất trung gian: R1COOCH2 R2COOCH2 H2C - O - CR3 O + -OR R1COOCH2 R2COOCH2 H2C - O - CR3 O- OR (2)
Hợp chất trung gian khụng bền, tiếp tục tạo anion và một alkyl tương ứng: R1COOCH2 R2COOCH2 H2C - O- R1COOCH2 R2COOCH2 H2C - O - CR3 O- OR + ROOCR3 (3)
Cuối cựng là sự hoàn nguyờn lại xỳc tỏc theo phương trỡnh: R1COOCH2 R2COOCH2 H2C - O- + BH R1COOCH2 R2COOCH2 H2C - OH + B (4) Xỳc tỏc B lại tiếp tục phản ứng với cỏc diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế
trờn, cuối cựng tạo ra cỏc alkyl este và glyxerin.
* Phương phỏp hai giai đoạn: Đối với những nguyờn liệu đầu cú hàm lượng axit bộo tự
do cao thỡ axit bộo sẽ phản ứng với xỳc tỏc tạo thành xà phũng nếu phản ứng sử dụng xỳc tỏc kiềm. Lượng axit bộo tự do tối đa đối với phản ứng xỳc tỏc kiềm là 2% nhưng tốt hơn là 1%. Tuy nhiờn nhiều nguyờn liệu đầu vào cú hàm lượng axit bộo tự do cao hơn nhiều (vớ dụ: dầu hạt cao su) và chỳng phải được tinh chếđể đạt đến yờu cầu. Quỏ trỡnh tinh chế thường được tiến hành trờn phản ứng hai giai đoạn: chuyển húa este trờn
xỳc tỏc axit để làm giảm hàm lượng axit bộo tự do xuống dưới 1%, sau đú tiến hành phản
ứng trao đổi este bằng xỳc tỏc kiềm [17, 19].
Giai đoạn 1: Tiến hành phản ứng este húa trờn xỳc tỏc axit nhằm chuyển lượng axit bộo thành este để đưa hàm lượng axit bộo tự do trong dầu xuống dưới 1%. Nếu
điều chế metyl este thỡ rượu được dựng là metanol với tỷ lệ mol metanol/dầu là 25/1. Lượng metanol cho dư rất nhiều so với lượng dầu do phản ứng este húa tạo ra nước sẽ
làm giảm hiệu suất của phản ứng khi sử dụng xỳc tỏc axit (H2SO4 đặc), metanol dư sẽ
hấp thụ nước tạo ra. Sau khi phản ứng kết thỳc, hỗn hợp tạo thành sẽ lắng thành hai lớp. Lớp trờn chủ yếu là metanol dư, axit sunfuric, nước sẽđược tỏch ra. Sản phẩm thu
được ở lớp dưới được rửa và chưng loại nước sẽ cú hàm lượng axit bộo đảm bảo được dựng làm nguyờn liệu tổng hợp dung mụi sinh học sử dụng xỳc tỏc kiềm.
Giai đoạn 2: Tổng hợp alkyl este từ dầu đó xử lý trờn xỳc tỏc kiềm. Sản phẩm của giai đoạn 1 sau khi tỏch axit, metanol, nước, được dựng làm nguyờn liệu cho giai
đoạn 2. Sau khi phản ứng kết thỳc thỡ hỗn hợp phản ứng sẽ lắng tỏch thành hai lớp. Lớp trờn chủ yếu là alkyl este được tỏch rửa nước, chưng loại nước thu được alkyl este
đạt tiờu chuẩn chất lượng. Lớp dưới chủ yếu là glyxerin được rửa nước, chưng loại nước thu được glyxerin tinh chế cú giỏ trị kinh tế cao.
* Xỳc tỏc của quỏ trỡnh: Phản ứng este húa chộo của dầu thực vật cú thể được xỳc tỏc bởi kiềm, axit hoặc enzym. Quỏ trỡnh este húa chộo trờn kiềm diễn ra nhanh hơn trờn xỳc tỏc axit. Tuy nhiờn, nếu glyxerit cú hàm lượng axit bộo tự do cao hơn và độẩm cao hơn thỡ quỏ trỡnh este húa chộo sử dụng xỳc tỏc axit lại thớch hợp hơn. Xỳc tỏc axit thường là axit sunfuric, axit sunfonic và cỏc axit clohydric.
- Xỳc tỏc axit: Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl… xỳc tỏc đồng thể
trong pha lỏng. Phương phỏp này đũi hỏi nhiều năng lượng cho quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm. Cỏc xỳc tỏc này cho độ chuyển húa cao nhưng chỉ khi nhiệt độ trờn 100OC và thời gian phản ứng lõu hơn (ớt nhất 6h) mới đạt độ chuyển húa hoàn toàn.
- Xỳc tỏc bazơ: Xỳc tỏc kiềm được sử dụng trong quỏ trỡnh chuyển húa este dầu thực vật cú thể là xỳc tỏc đồng thể trong pha lỏng như KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa … Xỳc tỏc đồng thể CH3ONa cho độ chuyển húa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhưng yờu cầu khụng cú nước. Vỡ vậy, khụng thớch hợp cho cỏc quỏ trỡnh cụng nghiệp.
- Xỳc tỏc dị thể: Mặc dự, cỏc xỳc tỏc đồng thể trờn cho độ chuyển húa triglyxerit thành este tương ứng rất cao trong khoảng thời gian ngắn nhưng phản ứng cú nhiều hạn chế, tiờu tốn năng lượng, việc thu hồi glyxerin gặp khú khăn, sau phản ứng xỳc tỏc axit hoặc xỳc tỏc kiềm đồng thểđều cần được loại khỏi sản phẩm. Sự cú mặt của axit bộo tự do, nước gõy cản trở cho quỏ trỡnh phản ứng. Nhiều nghiờn cứu đó sử dụng cỏc xỳc tỏc rắn khỏc nhau, xỳc tỏc MgO cho hiệu suất 11%, trong sự cú mặt của octahydrat bari nung ở 250OC, độ chuyển húa của dầu hạt cải đạt 80% và hiệu suất tạo thành este là
đỏng kể. Cần phải quan tõm đến tớnh bền của xỳc tỏc dị thể với cỏc chất ngộ độc thường xuyờn cú trong nguyờn liệu (nước, axit bộo tự do) [27, 28].
- Xỳc tỏc enzym: Cỏc enzym là xỳc tỏc sinh học cú hiệu quả vỡ cú đặc tớnh pha nền, đặc tớnh nhúm chức và đặc tớnh lập thể trong mụi trường nước. Cỏc phương phỏp este húa chộo sử dụng xỳc tỏc enzym cú thể vượt qua được những trở ngại gặp phải đối với quỏ trỡnh chuyển húa húa học nhưđó trỡnh bày ở trờn. Trờn thực tế, cú thể ghi nhận rằng sản phẩm phụ glyxerin cú thể thu hồi một cỏch dễ dàng mà khụng cú một quỏ trỡnh phức tạp nào, đồng thời cỏc axit bộo tự do cú trong dầu mỡ thải cú thể được chuyển húa hoàn toàn thành metyl este. Tuy nhiờn, cần phải để ý rằng, giỏ thành của xỳc tỏc Lipaza đắt hơn nhiều so với kiềm. Để cú thể sử dụng xỳc tỏc enzym nhiều lần người ta đó mang enzym lipaza trờn chất mang xốp. Việc thu hồi xỳc tỏc để sử dụng nhiều lần đó làm giảm đi rất nhiều chi phớ của quỏ trỡnh, tạo tiền đề cho việc ứng dụng cụng nghệ vi sinh.
- Ảnh hưởng của độ ẩm và cỏc axit bộo tự do: Wright và cỏc cộng sự cho biết rằng, nguyờn liệu cho quỏ trỡnh este húa glyxerit với xỳc tỏc kiềm cần phải thỏa món cỏc yờu cầu sau:
+ Glyxerit cần phải cú trị số axit thấp.
+ Nguyờn liệu phải được làm khan hoàn toàn.
+ Hàm lượng nước phải rất nhỏ (nước cú tỏc hại vỡ gõy ra phản ứng xà phũng húa, làm tiờu tốn và giảm hiệu quả của xỳc tỏc). Mặt khỏc, xà phũng sinh ra làm tăng
độ nhớt tạo thành gel và làm quỏ trỡnh tỏc glyxerin rất khú khăn. Nếu lượng xà phũng nhiều cú thể làm cho khối phản ứng đụng đặc lại.
Như vậy hàm lượng nước và axit bộo tự do trong nguyờn liệu cú ảnh hưởng rất mạnh
đến hiệu suất chuyển húa của quỏ trỡnh trao đổi este. Do vậy cụng nghệ sản xuất phụ
thuộc rất nhiều vào nguồn nguyờn liệu. Với nguyờn liệu cú hàm lượng nước và axit bộo tự do cao thỡ nhất thiết phải qua cụng đoạn xử lý sơ bộ trước khi đưa vào thiết bị phản
ứng.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phản ứng là thụng số quan trọng
ảnh hưởng đến quỏ trỡnh trao đổi este. Nhiệt độ càng cao thỡ tốc độ phản ứng càng tăng, càng làm thỳc đẩy quỏ trỡnh tạo este. Nhưng nếu nhiệt độ quỏ cao thỡ làm bay hơi metanol nhiều và phõn huỷ cỏc chất tạo thành. Nhiệt độ sụi của metanol là 64,7OC nờn phản ứng tiến hành ở 50 ữ 70oC.
- Ảnh hưởng của ỏp suất: ỏp suất khụng ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phản ứng. Phản ứng thường được tiến hành ở ỏp suất khớ quyển.
- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: do cỏc chất phản ứng tồn tại trong hai pha tỏch biệt nờn tốc độ khuấy đúng vai trũ quan trọng.
- Ảnh hưởng của lượng alcol dư: tỷ lệ alcol và glyxerit là yếu tốảnh hưởng quan trọng tới hiệu suất. Tỷ lệ phương trỡnh phản ứng đối với quỏ trỡnh trao đổi este đũi hỏi 3 mol alcol và 1 mol glyxerit để tạo thành 3 mol este của axit bộo và 1 mol glyxerin. Tuy nhiờn, do phản ứng là thuận nghịch nờn để tăng hiệu suất chuyển húa phải dựng
lượng metanol dư. Mặt khỏc tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xỳc tỏc sử dụng. Phản ứng xỳc tỏc bằng axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xỳc tỏc bằng bazơ để đạt
được cựng độ chuyển hoỏ. Theo Bradshaw và Meuly thỡ khoảng tỷ lệ mol metanol/dầu thớch hợp đối với quỏ trỡnh este hoỏ chộo sử dụng xỳc tỏc kiềm là 3,3/1 đến 5,25/1.
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: thời gian phản ứng cú ảnh hưởng nhiều
đến độ chuyển húa của phản ứng. Thời gian phản ứng càng dài thỡ độ chuyển hoỏ càng tăng nhưng nếu phản ứng quỏ lõu sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ, tốn kộm năng lượng và khụng kinh tế. Thời gian phản ứng tốt nhất từ 1,5 – 3h [52].
1.5.2 Tổng hợp iso-propyl lactat
Iso-propyl lactat là một dung mụi thõn thiện với mụi trường cú thể được điều chế từ nguyờn liệu sinh học. Iso-propyl lactat đó được thương mại húa và do những cải tiến về phương thức sản xuất nờn giỏ thành rẻ hơn dung mụi truyền thống. Ngày nay, người ta đó thay thế hàng triệu lớt dung mụi độc hại bằng iso-propyl lactat.
* Tớnh chất của iso-propyl lactat - Cụng thức: C6H12O3
- Tờn húa học: iso-propyl lactat
- Tờn gọi khỏc: isopropyl-L-2-hydroxypropionat, isopropyl-D-2- hydroxypropionat
- Màu sắc: Trong, cú màu vàng nhạt. - Mựi: Nhẹ, thơm giống mựi trỏi cõy. - Khối lượng riờng : 0,991g/cm3 - Nhiệt độ đụng đặc: 1oC. - Nhiệt độ sụi: 157oC
- Tớnh tan: Tan rất tốt trong nước, ete, trong rượu và benzen. - Khối lượng mol: 132,16g/mol [61]
* Cấu trỳc húa học:
| | OH CH3
Iso-propyl lactat cú thể sử dụng một mỡnh hoặc kết hợp với cỏc dung mụi khỏc
để làm cỏc chất tẩy rửa như tẩy sơn, mực, tẩy rửa dầu mỡ và cú thể dựng trờn cỏc bề mặt rắn như thủy tinh, gốm sứ, kim loại. * Phản ứng điều chế iso-propyl lactat . CH3 – CH – COOH + CH3 – CH – OH CH3 – CH – COO – CH – CH3 + H2O | | | | OH CH3 OH CH3 Cơ chế của phản ứng trờn khỏ phức tạp do sự hiện diện của nhúm hydroxyl trong phõn tử axit lactic. Quỏ trỡnh este húa cú thể diễn ra giữa hai phõn tử axit lactic và sau đú tạo ra oligome của axit lactic, theo sơđồ phản ứng sau:
2CH3 – CH – COOH ↔ CH3 – CH – COOCH – COOH + H2O | | |
OH OH CH3
Mặt khỏc, oligome của iso-propyl lactat cũng được tạo ra trong quỏ trỡnh este húa oligome của axit lactic theo phản ứng:
CH3 – CH – COOCH – COOH + i-C3H7OH → | |
OH CH3
CH3 – CH – COOCH – COOi-C3H7 + H2O | |
OH CH3
Để hạn chế sự tạo thành oligome của iso-propyl lactat cần sử dụng một lượng rượu iso- propylic dư, tỷ lệ mol của rượu iso-propylic/axit lactic thấp nhất là 2,5.
Trong quỏ trỡnh tinh chế iso-propyl lactat thu được từ phản ứng este húa axit lactic, một phản ứng chuyển húa giữa hai phõn tử iso-propyl lactat cú thể xuất hiện theo phản ứng:
2CH3CH(OH)CO2CH(CH3)CH3—>CH3CH(OH)CO2CH(CH3)CO2CH(CH3)CH3 + CH3CH(CH3)OH
Phản ứng trờn diễn ra khi cú mặt của benzen hoặc canxi cacbonat. Phản ứng này cũng cú thể xảy ra khi gia nhiệt trong quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm, do vậy quỏ trỡnh tinh chế cần tiến hành ở ỏp suất thấp.
Quỏ trỡnh este húa axit lactic diễn ra khỏ phức tạp do sự cú mặt của oligome của axit lactic ngay trong thành phần ban đầu, do sự cạnh tranh của phản ứng este húa mong muốn giữa axit lactic và rượu iso-propylic, và hai phản ứng este húa khụng mong muốn giữa axit lactic và iso-propyl lactat , giữa rượu iso-propylic và oligome của axit lactic.
1.6 PHA TRỘN DUNG MễI SINH HỌC 1.6.1 Nguyờn tắc pha trộn 1.6.1 Nguyờn tắc pha trộn
Pha trộn là cụng đoạn cuối cựng nhằm pha chế dung mụi sinh học. Trờn cơ sở
alkyl este, etyl lactat và phụ gia sẽ khảo sỏt hàm lượng tối ưu của cỏc thành phần đú và cỏc điều kiện, trỡnh tự để pha trộn. Tựy theo mục đớch sử dụng của dung mụi sinh học mà thành phần pha trộn cú thể khỏc nhau nhưng đều phải đảm bảo được cỏc chỉ tiờu của dung mụi và cho hiệu suất sử dụng cao.
1.6.2 Vai trũ của cỏc thành phần trong dung mụi sinh học
Trong dung mụi sinh học, ngoài hai thành phần chớnh là alkyl este và etyl lactat cũn cú phụ gia và dung mụi cầu. Mỗi thành phần cú chức năng khỏc nhau tạo nờn tớnh hũa tan tốt của sản phẩm.
1.6.2.1 Alkyl este.
Alkyl este là thành phần chớnh của dung mụi. Với tớnh chất phõn cực nhẹ và số
như sơn cao cấp, mực in, dầu mỡ. So với hydrocacbon từ dầu khoỏng, alkyl este cú
điểm chớp chỏy thấp, độ bay hơi thấp, khụng độc hại nờn rất thớch hợp để làm dung mụi sinh học.
1.6.2.2 Iso-propyl lactat.
Là chất hữu cơ chứa đồng thời chức rượu và chức axit, iso-propyl lactat cú những ưu điểm sau:
- Là dung mụi rất tốt để hũa tan nhựa như xenlulozơ, nhựa acrylic, polyuretan, polyeste, alkyt, epoxy.
- Tan tốt trong nước và một số dung mụi hữu cơ.
- Cú độ bay hơi tương đối thấp, vỡ vậy nú cú hiệu quả trong việc ứng dụng vào cỏc chất xử lý bề mặt.
Khi pha vào alkyl este, iso-propyl lactat làm tăng tớnh phõn cực, dẫn đến tăng tớnh hũa tan. Mặt khỏc, do cú độ nhớt thấp nờn iso-propyl lactat cũn làm giảm độ nhớt của alkyl este, giỳp cho dung mụi sinh học cú giỏ trị độ nhớt nằm trong giới hạn cho phộp.
1.6.2.3 Phụ gia và dung mụi cầu.
Phụ gia kết hợp với etyl lactat, cỏc chất này cú vai trũ hũa tan cỏc thành phần trong dung mụi sinh học tạo thành dung dịch đồng nhất. Bản chất cỏc chất đú cũng cú hoạt tớnh bề mặt và độ nhớt thấp nờn đỏp ứng cỏc yờu cầu tiờu chuẩn về phụ gia. Tựy theo hàm lượng của từng chất trong hỗn hợp, etyl lactat và phụ gia sẽ điều chỉnh được cỏc chỉ tiờu kỹ thuật của dung mụi sinh học như: trị số Kauri-butanol, tỷ trọng, độ nhớt,