Việc xác định luật áp dụng trong tố tụng trọng tài thương mại quốc tế bị chi phối bởi nguyên tắc tự do thoả thuận của các bên và nguyên tắc nơi toạ lạc của trọng tài.
Thứ nhất, tôn trọng nguyên tắc tự do thoả thuận của các bên. Nguyên tắc thoả thuận của các bên chủ thể trong hợp đồng thương mại quốc tế không những chi phối việc chọn luật để điều chỉnh nghĩa vụ của các bên trong quá trình thực hiện hợp đồng mà nó còn chi phố cả việc thành lập hoặc chọn trọng tài trong đó bao gồm cả việc đưa ra các nguyên tắc xét xử hoặc chọn luật tố tụng cho quá trình xét xử của trọng tài.
Trên thực tế, khi thoả thuận về trọng tài để xét xử tranh chấp, các bên có thể chỉ định một hội đồng trọng tài thường trực (trọng tài thiết chế) hoặc cũng có thể thoả thuận thành lập trọng tài AD - HOC (trọng tài vụ việc). Trong mỗi trường hợp chọn hình thức trọng tài thì việc chọn luật áp dụng cho tố tụng trọng tài cũng khác nhau đó là: Trong trường hợp các bên thoả thuận chọn trọng tài thường trực cụ thể để xét xử tranh chấp của mình thì đã đồng nghĩa với viẹc các bên thoả thuận chọn luật tố tụng để áp dụng cho trọng tài đó. Bởi vì cơ quan trọng tài sẽ áp dụng thủ tục tố tụng của mình để tiến hành xét xử . Theo Bản quy tắc trọng tài UNCITRAL thì các tranh chấp này sẽ được giải
quyết bằng bản quy tắc đó. Điều 15 của Bản quy tắc này chỉ rõ: "Trọng tài có thể tiến hành thủ tục tố tụng trọng tài theo cách thức mà trọng tài cho là thích hợp nhưng phải đảm bảo sự bình đẳng giữa các bên và đảm bảo cho mỗi bên có đủ cơ hội trình bày vụ việc của mình ở bất cứ giai đoạn nào của quá trình tố tụng". Tương tự như vậy, Điều 8 quy định về hoà giải và trọng tài của Phòng thương mại quốc tế (ICC) đã được sửa đổi, bổ sung và có hiệu lực từ ngày 01/01/1988 ghi nhận: "Khi các bên thoả thuận nhờ đến trọng tài cảu phòng thương mại quốc tế thì họ qua đó phục tùng quy đinh này." hoặc Điều 22 quy định này ghi nhận: "Các nguyên tắc áp dụng trong tố tụng trước trong tài viên là các nguyên tắc xuất phát từ quy định này và trong trường hợp quy định này không đề cấp thì áp dụng các nguyên tắc mà các bên đã xác định và trong trường hợp các bên không xác định thì trọng tài viên xác định bằng cách dựa bào hoặc không dựa vào một luật quốc gia về tố tụng áp dụng cho trọng tài". Trong trường hợp các bên thoả thuận thành lập trọng tài AD - HOC thì việc xác định luật áp dụng cho tố tụng trọng tài sẽ do các bên tự quyết định. Các bên có thể thoả thuận xây dựng nên các nguyên tắc một cách độc lập và cũng có thể chọn các quy định về tố tụng của một tổ chức trọngt ài quy định về tố tụng của một tổ chức trọng tài thường trực nào đó để áp dụng cho trọng tài mà các bên đã lập ra. Trong trường hợp các bên lựa chọn các quy định của tổ chức trọng tài thường trực nào đó thì các quy định này có thể được các bên thoả thuận giữ nguyên hoặc sửa đổi, bổ sung trước khi áp dụng cơ chế giám sát thực hiện hoạt động tố tụng của trọng tài AD - HOC không chặt chẽ bằng trọng tài thường trực.
Thứ hai, áp dụng nguyên tắc nơi toạ lạc của trọng tài theo học thuyết nơi toạ lạc thì trọng tài tiến hành xét xử ở đâu thì sẽ áp dụng luật tố tụng trọng tài ở nơi đó. Thuyết này được áp dụng để xác định luật tố tụng cho trọng tài trong trường hợp nếu các bên không thoả thuận chọn luật tố tụng việc áp dụng thuyết này để xác định luật áp dụng cho tố tụng trọng tài quốc tế thường xảy ra trong trường hợp các bên thànhlập trọng tài AD - HOC. Thuyết "nơi toạ lạc của trọng tài" không những được áp dụng trên thực tế mà nội dung của thuyết
này còn được ghi nhận trong nhiều văn bản pháp lý quốc tế quan trọng như: Công ước NewYork năm 1958 về việc công nhận và thi hành các phán quyết trọng tài nước ngoài tại Điều 3 và Điều 6 (1.d) và tại Điều 16 của Bản quy tắc trọng tài UNCITRAL.
Cách thức chọn trọng tài viên là khác nhau tại các tổ chức trọng tài khác nhau trên thế giới. Chẳng hạn theo quy chế của Trung tâm trọng tài quốc tế Việt Nam thì trọng tài viên phải có tên trong danh sách. Trong khi tại nhiều tổ chức trọng tài (như Toà án trọng tài quốc tế bên cạnh phòng thương mại quốc tế hay Toà án trọng tài LuânĐôn) danh sách các trọng tài viên chỉ mang tính chất khuyến nghị mà không bắt buộc. Hoặc quy định người có thẩm quyền chỉ định trọng tài viên trong trường hợp các bên không chỉ định hoặc thống nhất chỉ định ở Toà án trọng tài quốc tế là Toà án trọng tài, đối Trung tâm trọng tài quốc tế Việt Nam là Chủ tịch Trung tâm trọng tài; đối với Toà án trọng tài Luân Đôn là Chủ tịch hoặc Phó chủ tịch toà... trong quy chế chỉ định trọng tài viên của Toà án trọng tài quốc tế bên cạnh phòng thương mại quốc tế còn có các uỷ ban quốc gia hỗ trợ việc chỉ định trọng tài viên của Toà.
Số lượng trọng tài viên thông thường là một số lẻ gồm một hoặc ba trọng tài viên tuỳ theo sự thoả thuận trước của các bên. Trong trường hợp gồm nhiều trọng tài viên, được gọi là Uỷ ban trọng tài, sẽ có một trọng tài viên là Chủ tịch Uỷ ban trọng tài. Chủ tịch Uỷ ban trọng tài do hai trọng tài viên thống nhất chỉ định, bằng không cũng sẽ do cơ quan người có thẩm quyền chỉ định. Theo thông lệ quốc tế, trọng tài viên duy nhất hoặc Chủ tịch Uỷ ban trọng tài không được cùng một quốc tịch của một bên nào, trừ khi các bên có thoả thuận khác.
Các trọng tài viên không nhất thiết phải là luật sư mà có thể là một chuyên gia trong các lĩnh vực khác nhau trong thương mại quốc tế, tinh thông nghề nghiệp chuyên môn. Song phẩm chất bắt buộc đối với trọng tài viên là phải vô tư khách quan khi xét xử và không có những quan hệ nhất định (quan hệ gia đình, quan hệ vật chất...) với các bên trong vụ kiện.
Các đương sự có quyền khước từ trọng tài viên do mình chỉ định, Chủ tịch Uỷ ban trọng tài hoặc trọng tài viên duy nhất nếu nghi ngờ về sự vô tư của trọng tài viên nhất là khi họ cho rằng trọng tài viên có liên quan trực tiếp hay gián tiếp đến vụ tranh chấp các trọng tài viên, trong tài viên duy nhất hay Chủ tịch Uỷ ban trọng tài cũng có quyền khước từ vai trò của mình. Các yêu cầu bãi miễn, khước từ trọng tài viên phải làm thành văn bản và Toà án hoặc Chủ tịch Trung tâm trọng tài sẽ quyết định chung thẩm về việc chỉ định, xác nhận, bãi miễn hoặc thay thế các trọng tài viên.
Quy tắc về chỉ định trọng tài viên được quy định tại Điều 2 quy tắc trọng tài của Toà án trọng tài quốc tế; Điều 8 - Điều 12 quy tắc tố tụng của Trung tâm trọng tài quốc tế Việt Nam; Điều 3 trong quy tắc của Toà án quốc tế Luân Đôn; Điều 6,7 quy tắc trọng tài Uncitral...