14.1 Bản chất của quá trình :
Là quá trình chuyển pha từ lỏng sang rắn tinh thể dựa vào tính hịa tan hạn chế của chất rắn. Quá trình kèm theo tỏa nhiệt.
14.2 Mục đích của quá trình :
Được sử dụng vào mục đích khai thác nhằm để thu nhận sản phẩm rắn ở dạng nguyên chất, ví dụ trong sản xuất đường, mì chính...
14.3 Đặc điểm nguyên liệu và yêu cầu sản phẩm :
* Đặc điểm nguyên liệu:
Nguyên liệu đưa vào quá trình kết tinh là dung dịch đậm đặc bao gồm dung mơi là nước và chất tan ở trạng thái quá bảo hịa n>70%. Trong đĩ cĩ chất hịa tan chính là chất cần tách và các chất phụ là tạp chất như muối, pectin, chất màu, protit,...
Để quá trình tiến hành được thì chất hịa tan chủ yếu phải cĩ khả năng hịa tan thấp hơn các chất hịa tan phụ.
* Yêu cầu sản phẩm sau khi kết tinh:
Sản phẩm cĩ độ tinh khiết càng cao càng tốt. Cĩ thể lẫn 1 số thành phần như nước, một số tạp chất cĩ độ kết tinh lớn hơn sản phẩm và một số rất ít tạp chất đồng kết tinh do bị kích thích kết tinh và một số chất hịa tan khác bao bọc quanh tinh thể.
14.4. Biến đổi vật liệu :
- Biến dổi hĩa lí là chủ yếu: khi dung dịch đạt đến bão hịa và quá bão hịa sẽ xảy ra hiện tượng chuyển pha từ lỏng sang rắn tinh thể. Trước hết là sự tạo mầm tinh thể, sau đĩ các tinh thể sẽ lớn lên theo yêu cầu.
- Các biến đổi khác: cĩ thể cĩ hiện tượng tạo thành tinh thể kép (ví dụ: trong sản xuất đường tạo thành tinh thể đường và saccarat kali). Hiện tượng này làm giảm độ tinh khiết của chất kết tinh. Hoặc cĩ thể cĩ sự phân hủy hoặc thay đổi (tuy rất nhỏ) một số chất hịa tan cĩ trong dung dịch gây tổn thất sản phẩm và giảm chất lượng.
Ngồi ra, cĩ thể cĩ một số vi sinh vật tồn tại và phát triển trong quá trình kết tinh (ví dụ như trong kết tinh đường cĩ Leuconostoc mesentericus).
14.5. Phương pháp thực hiện quá trình kết tinh :
Quá trình kết tinh gồm 4 giai đoạn:
a. Đưa dung dịch đến quá bão hịa: cĩ 2 phương pháp:
* Phương pháp thứ nhất là bốc hơi nước để tăng nồng độ dung dịch. Cĩ thể thực hiện quá trình cơ đặc đĩ ở áp suất thường (to>100oC), nhưng để giảm nhiệt độ sơi của dung dịch nhằm đảm bảo chất lượng sản phẩm, tránh các phản ứng khơng cĩ lợi xảy ra ở nhiệt độ cao, người ta thường thực hiện quá trình này dưới áp suất chân khơng (to sơi dung dịch khoảng 70-80 oC).
* Phương hpháp thứ 2 là giảm nhiệt độ: Khi giảm nhiệt độ thì độ hịa tan giảm đi, dung dịch sẽ tiến tới bão hịa rồi quá bão hịa. Cĩ thể làm nguội tự nhiên dẫn đến thời gian sẽ kéo dài. Hoặc cĩ thể làm nguội nhân tạo (làm nguộigián tiếp qua thiết bị truyền nhiệt
như nồi 2 vỏ, ống ruột gà,...). Khi làm nguội nhân tạo phải tuân theo 1 chế độ giảm nhiệt một các nghiêm ngặt.
Giai đoạn đưa dung dịch đến quá bảo hịa kết thúc lúc nào và với hệ số quá bão hịa bao nhiêu phụ thuộc vào phương pháp gây mầm tinh thể. Nĩ được kiểm tra theo nồng độ dung dịch, theo hệ số quá bão hịa,...Trong thực tế, người thao tác thường kiểm tra bằng mắt thường hoặc bằng 1 vài phương pháp khác dựa vào kinh nghiệm của bản thân. (trong khoảngα từ 1,05 đến 1,1 gọi là vùng ổn định ; cịn từ 1,2 đến 1,3 gọi là vùng trung gian và lớn hơn 1,3 gọi là vùng biến động).
b. Giai đoạn gây mầm tinh thể: cĩ nhiều phương pháp:
* Gây mầm tự nhiên:
Khống chế hệ số quá bão hịa cao (α>1,3). Lúc đĩ mầm tinh thể sẽ tự xuất hiện. Đây là phương pháp cổ điển, thường được áp dụng trong sản xuất thủ cơng. Số tinh thể thường xuất hiện khơng đều và địi hỏi thời gian dài, chất lượng sản phẩm khơng cao.
* Gây mầm bằng phương pháp kích thích:
Khống chế hệ số quá bão hịa tương đối cao (1,2÷1,3), sau đĩ kích thích đột ngột nhờ gây chấn động hoặc thay đổi áp lực (độ chân khơng) trong thiết bị hoặc cho một lượng mầm nhỏ vào để kích thích các tinh thể khác xuất hiện. Phương pháp này thường khĩ thao tác.
* Phương pháp khác:
Cho 1 lượng mầm dã cĩ sẵn vào dung dịch quá bão hịa thấp (α =1,05÷1.1). Trong trường hợp này, ta khống chế khơng cho các tinh thể mới xuất hiện thêm. Lượng mầm đĩ cĩ thể là bột sản phẩm (gọi là phương pháp bỏ bột). Thường dùng cồn làm dung mơi: bột được khuấy đều trong cồn rồi cho vào dung dịch để chúng được phân bố đều và nhanh chĩng. Lượng mầm cũng cĩ thể được chuẩn bị trước (gọi là phương pháp giống). Lượng giống dùng để kết tinh phụ thuộc vào loại sản phẩm. Ví dụ trong sản xuất mì chính cần 0.2% so với khối lượng dung dịch, trong sản xuất đường sacarose cần 6÷23%, cịn glucoza 25÷30%. Người ta cũng cĩ thể dùng các loại sản phẩm trung gian trong quá trình sản xuất để làm nhân cho kết tinh, ví dụ trong sản xuất đường saccaroza gọi là phương pháp đường hồ.
c. Nuơi các tinh thể lớn lên:
Sau khi đã cố định lượng mầm tinh thể theo yêu cầu (nếu lượng mầm quá nhiều ta cĩ thể dùng một ít nước để phá đi) ta nuơi chúng lớn lên trong dung dịch quá bão hịa: các phân tử tụ tập trên bề mặt nhân, chúng lập tức chuyển pha, dẫn đến kết tinh làm cho tinh thể lớn lên, dung dịch trên bề mặt trở về ≈ bảo hịa, quá trình khuyếch tán lại bắt đầu.
Tốc độ khuyếch tán: d T C C k Ki * ( 1 ) 1 η − =
Trong đĩ :
C1- nồng độ dung dịch quá bão hịa.
C - nồng độ dung dịch trên bề mặt tinh thể. T - nhiệt độ kết tinh.
η - độ nhớt dung dịch.
d- khoảng dừng khuyếch tán.
k1 - hệ số khuyếch tán phụ thuộc vào T và độ nhớt của mơi trường. Tốc độ kết tinh:
K2 = k2(C-C0)2.
C0 - nồng độ dung dịch trên bề mặt tinh thể ngay sau khi vừa chuyển pha (nồng độ bão hịa). k2 - là hằng số phụ thuộc vào hình dạng của tinh thể.
Trong phương pháp nuơi tinh thể bằng bay hơi nước, dùng các nguyên liệu khác bổ sung vào thiết bị dựa trên nguyên tắc: nguyên liệu cĩ độ tinh khiết cao cho vào nuơi trước, nguyên liệu cĩ độ tinh khiết thấp cho vào sau. Ngồi ra, khi cho dung dịch vào phải nâng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ đang sơi trong thiết bị 2÷3oC để khơng làm giảm khả năng sơi của tồn khối dung dịch. Trong thiết bị xảy ra 2 quá trình: kết tinh các tinh thể tốt và hịa tan các tinh thể mới được tạo thành khơng theo mong muốn (gọi là tinh thể dại). (Cĩ thể nuơi gián đoạn hoặc liên tục). Nuơi liên tục thì luơn bổ sung nguyên liệu để hệ số quá bão hịa thường xuyên cố định, hiệu quả kết tinh cao, ít cĩ các tinh thể mới khơng mong muốn được tào thành.
Trong phương pháp giảm nhiệt độ khơng cho các nguyên liệu khác vào nuơi mà các mầm tinh thể được lớn lên trong dung dịch quá bão hịa cố định, thời gian nuơi dài. Trong trường hợp này, tinh thể được nuơi lớn cho đến khi kết thúc quá trình kết tinh.
d. Cơ đặc cuối:
Trường hợp kết tinh bằng phương pháp nấu, sau khi tinh thể đã đạt được kích thước nhất định, cịn cĩ giai đoạn bốc hơi cuối để loại bỏ nước cịn lại trong dung dịch nhằm đạt nồng độ yêu cầu của các loại sản phẩm. Giai đoạn cơ đặc này xảy ra chậm và tránh nhiệt độ cao để khơng ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm.
Chất lượng của quá trình kết tinh được đánh giá bằng kích thước tinh thể, số lượng tinh thể, độ đồng đều của chúng và hiệu suất kết tinh. Các tiêu chuẩn được đánh giá riêng cho từng sản phẩm. Hiệu suất của quá trình kết tinh là lượng chất kết tinh được so với tổng lượng dung dịch đi vào quá trình.
Đối với đường saccaroza η 50 ≈ ÷ 52%. glucoza η ≈ 40 ÷ 46%.