3.1. Khí tự nhiên:
Khí tự nhiên (viết tắt là NG) đƣợc khai thác từ các mỏ khí, đó là hỗn hợp của các hydrocacbon và phi hydrocacbon, .
Trong khí tự nhiên thành phần chủ yếu là mêtan (chiếm đến trên 90%), ngoài ra còn một khối lƣợng nhỏ hydrocacbon có phân tử lƣợng cao hơn và một số khí không thuộc loại hydrocacbon nhƣ nitơ, CO2, H2S, He,...
Khí tự nhiên có thể chia thành các loại sau:
Khí không đồng hành: có số lƣợng đáng kể, là khí tự do, nằm dƣới lòng đất và không tiếp xúc với dầu thô trong mỏ dầu.
Khí đồng hành: là khí tự do nằm trong các mỏ dầu.
Ứng dụng trƣớc tiên của khí tự nhiên là sử dụng làm nhiên liệu sinh nhiệt, tiếp đó là sử dụng làm nguồn hydro trong các nhà máy để sản xuất NH3.
Thông thƣờng, khí tự nhiên đƣợc đƣa đến nơi tiêu thụ ở dạng khí bằng mạng đƣờng ống, hoặc ở dạng nén trong các chai thép chịu lực. Khí này đƣợc gọi là Compressed Natural Gas – CNG.
3.2. Khí tự nhiên hoá lỏng
Khí tự nhiên hoá lỏng (viết tắt là LNG) là hỗn hợp các hydrocacbon đƣợc tách ra từ khí thô, hoặc trong các nhà máy chế biến.
Thành phần chủ yếu của LNG là phần ngƣng (condensate), nó có tính chất và ứng dụng tƣơng tự phân đoạn nhẹ nhất của dầu thô.
Hình 4.2. Thể tích của khí tự nhiên hóa lỏng giảm đi 600 lần.
Ý nghĩa quan trọng của việc hoá lỏng khí tự nhiên là do sự giảm 600 lần về thể tích làm cho công việc vận chuyển, bảo quản trở nên thuận lợi hơn rất nhiều.
Khí tự nhiên hoá lỏng có thể ở dạng thô (chƣa phân tách) hoặc có thể tách ra thành từng cấu tử. Các cấu tử và hỗn hợp các cấu tử có thể tách ra từ khí tự nhiên là:
Êtan: là hydrocacbon no, sôi ở nhiệt độ -88 oC, hóa lỏng ở áp suất cao và nhiệt độ dƣới 18 o
C. Trong công nghiệp hóa dầu, êtan đƣợc tách toàn bộ ra khỏi khí LNG để sử dụng làm nguyên liệu sản xuất ethylene – một dạng hoá chất cơ bản nhất của công nghiệp hóa dầu.
Propan: là hydrocacbon no, sôi ở -42 oC, hoá lỏng ở ngay nhiệt độ thƣờng dƣới áp suất trung bình.
Hình 4.3. Cấu trúc phân tử của các hydrocacbon chủ yếu trong LPG
Propan thƣơng phẩm có thể chứa êtan, butan và khí lọc dầu hóa lỏng với các hàm lƣợng khác nhau.
Butan: là hydrocacbon no, tồn tại ở dạng lỏng dƣới điều kiện thƣờng. Nó có thể đƣợc phân tách thành n-butan (sôi ở 0 oC) và iso-butan (sôi ở 11,7 o
C). Xăng tự nhiên: là hỗn hợp các hydocacbon tách ra và thu đƣợc từ khí tự nhiên, chứa chủ yếu là pentan và các hydrocacbon nặng hơn.
Khí tự nhiên hoá lỏng đƣợc sử dụng làm nhiên liệu trong nhiều ngành kinh tế quốc dân nhƣ năng lƣợng, công nghiệp, giao thông vận tải, khí đốt dân dụng và tỏ ra có ƣu thế hơn so với các loại nhiên liệu khác. Chẳng hạn nhƣ trong ngành năng lƣợng, sử dụng khí tự nhiên để sản xuất điện sẽ giảm giá thành từ 30 đến 40%. Xây dựng nhà máy chạy bằng khí đốt, vốn đầu tƣ sẽ giảm 20% so với nhà máy chạy bằng than. Ở các nƣớc khác nhƣ New Zealand, tất cả các phƣơng tiện giao thông trên đƣờng phố đều dung nhiên liệu LNG, LPG và đã tiết kiệm đƣợc 50% phí tổn nhiên liệu. Bên cạnh đó, khi dùng LNG, tuổi thọ của động cơ tăng lên gấp nhiều lần do nó có khả năng giảm mài mòn; ngoài ra giảm ô nhiễm môi trƣờng do giảm đáng kể lƣợng SOx, COx, NOx trong khí thải.
4. Khí dầu mỏ hóa lỏng
Khí dầu mỏ hoá lỏng (viết tắt là LPG) là khí thu đƣợc từ quá trình chế biến dầu đƣợc hóa lỏng, bao gồm hỗn hợp các loại hydrocacbon khác nhau.
Thành phần hoá học chủ yếu của LPG bao gồm các hydrocacbon parafinic nhƣ: propan và butan. Ngoài ra tuỳ thuộc vào phƣơng pháp chế biến mà trong thành phần của nó còn có thể có mặt một lƣợng nhỏ olefin nhƣ propylen, butylen.
Khi hoá lỏng, thể tích của các hydrocacbon giảm, ví dụ: 1 lít propan lỏng cho 270 lít hơi ở 1 at, 1 lít butan lỏng cho 238 lít hơi ở 1 at. Vì vậy, cũng nhƣ LNG, LPG có thể vận chuyển, tàng trử một cách dễ dàng và thuận tiện.
LPG đƣợc sản xuất bằng cách nén khí đồng hành hoặc khí từ các quá trình chế biến dầu mỏ ở các nhà máy lọc dầu dƣới áp suất không cao lắm 10 – 15kg/cm2. Khí dầu mỏ hóa lỏng cung cấp cho các hộ tiêu thụ dƣới dạng lỏng, chứa trong các chai thép hoặc xitec chịu áp.
Hiện nay trên thị trƣờng Việt Nam có sản phẩm LPG của nhiều công ty kinh doanh khác nhau, thành phần propan và butan cũng khác nhau: LPG của Elf Gas Saigon có tỷ lệ Propan/Butan là 20/80, của Petrolimex 30/70 và của Saigon Petro 50/50.
bảng sau:
Bảng 4.2. Đặc tính hoá lý của các loại LPG thƣơng phẩm
Đặc tính Loại LPG 100% Propan (Propagas) 100% Butan (Butagas) Hỗn hợp Butan – Propan, 50/50 (Saigon Petro) Tỷ trọng g/cm3 (15 oC) 0,507 0,580 0,541 Áp suất hơi kg/cm2 (40 oC) 13,5 3,2 9,2 Thành phần: - C2 (Êtan) - C3 (Propan) - C4 (Butan) - C5 (Pentan) 1,7 96,2 1,5 0,0 0,0 0,4 99,4 0,2 0,0 51,5 47,5 1,0
Nhiệt cháy, Kcal/kg 11.070 10.920 10.980
Nhiệt lƣợng toả ra khi đốt cháy (gọi tắt là nhiệt cháy) của propan là 11.070 Kcal/kg, trong khi của butan là 10.920 Kcal/kg. Mặt khác, áp suất hơi tạo ra ở 20 oC của propan là 14 kg/cm2, của butan là 3,86 kg/cm2. Qua đó cho thấy LPG càng nhiều propan, nhiệt cháy có cao hơn một ít và sử dụng đƣợc triệt để vì bốc hơi hoàn toàn ở nhiệt độ môi trƣờng, ngƣợc lại, LPG có nhiều butan, bình thép không cần áp lực cao, vì áp suất hơi không lớn ở nhiệt độ môi trƣờng nhƣng thƣờng không sử dụng đƣợc triệt để nếu nhiệt độ môi trƣờng thấp. Nói chung LPG có thể có thành phần propan và butan khác nhau, nhƣng chất lƣợng không có gì khác nhau đáng kể. Việc lựa chọn sử dụng loại này hay loại khác thƣờng là do thói quen của ngƣời tiêu dùng.
Ở Việt Nam, nhu cầu tiêu thụ LPG ngày càng tăng, có thể tham khảo ở bảng sau: Năm 1998 1999 2000 2001 2002 2005 2010 2015 Lƣợng LPG (ngàn tấn) 170 200 316 403 521 558 1054 1593
Ở nhiều nƣớc, LPG có thể sản xuất dƣới dạng 100% propan hoặc 100% butan. Ở Nhật, cung cấp cho dân cƣ LPG dƣới dạng 100% propan vì thời tiết lạnh, propan dễ bốc hơi hơn butan, còn cung cấp cho công nghiệp LPG dƣới dạng 100% butan vì dễ vận chuyển, tồn chứa và trong điều kiện sản xuất dễ
trang bị các thiết bị đun nóng LPG để bốc hơi hoàn toàn khi sử dụng.
Ngày nay trên thế giới có xu hƣớng sử dụng LPG thay cho nhiên liệu xăng để chạy ôtô, do nó có nhiều ƣu điểm hơn hẳn so với các loại nhiên liệu khác là nhiên liệu cháy hoàn toàn, không có khói, không có tro, không có lẫn các tạp chất gây ăn mòn các phƣơng tiện bồn bể chứa, không ô nhiễm. Hàm lƣợng khí thải độc hại nhƣ: NOx, COx rất ít.
5. Phƣơng pháp hóa lỏng khí
Việc chuyển hoá khí thành nhiên liệu đốt là hƣớng sử dụng quan trọng và có hiệu quả cao, do đó công nghệ hoá lỏng khí đã và đang đƣợc phát triển trên phạm vi toàn cầu.
Thông thƣờng các hydrocacbon trong thành phần khí tự nhiên ở điều kiện thƣờng có nhiệt độ sôi rất thấp. Trong quá trình hoá lỏng khí, các khí có nhiệt độ sôi thấp sẽ đƣợc làm lạnh xuống dƣới điểm sƣơng của nó. Nhiệt độ sôi ở điều kiện thƣờng và nhiệt độ ngƣng tụ tại áp suất đã cho đối với một cấu tử của khí tự nhiên đƣợc xem ở bảng sau:
Bảng 4.3. Nhiệt độ sôi ở và nhiệt độ ngƣng tụ đối với một số cấu tử
Khí Nhiệt độ sôi
ở đk thƣờng
Nhiệt độ ngƣng tụ (oC) tại các áp suất khác nhau (atm) 0.068 0.231 0.4661 1.163 2.327 Metan -161.4 -159 -144 -133 -92 -71 Êtan -89 -91 -63 -44 15,5 - Propan -42 -46 -12 +12 - - iso-butane -11.7 - - - - - n-butane -0.5 - - - - -
Để dễ dàng đạt đƣợc nhiệt độ ngƣng tụ, ngƣời ta cho khí sôi ở nhiệt độ cao hơn dựa trên nguyên lý: nhiệt độ sôi của một chất sẽ thay đổi khi áp suất xung quanh chúng bị thay đổi. Nếu áp suất xung quanh tăng thì nhiệt độ sôi của chất đó sẽ tăng, và ngƣợc lại, nếu áp suất xung quanh giảm thì nhiệt độ sôi sẽ giảm.
Để sản xuất khí tự nhiên hoá lỏng LNG và khí dầu mỏ hoá lỏng LPG, ngƣời ta vừa nén (tăng áp suất) nhằm tăng nhiệt độ điểm sôi, vừa làm lạnh (giảm nhiệt độ) đến nhiệt độ dƣới điểm sƣơng, tại đó khí sẽ ngƣng tụ và đƣợc hoá lỏng. Dƣới đây là trƣờng hợp điển hình của quá trình hoá lỏng khí propane và n-butane:
Bảng 4.4. Nhiệt độ sôi đối với một số cấu tử
Khí Điểm sôi °C Trạng thái ở 20°C Khí hoá lỏng
propane - 42 Khí Áp suất: Điểm sôi: Trạng thái: 14 atm 38°C lỏng n-butane - 0.5 Khí Áp suất: Điểm sôi: Trạng thái: 2.6 atm 38°C lỏng
Khí propane sôi ở nhiệt độ -42 oC. Trong điều kiện áp suất bình thƣờng và nhiệt độ là 20oC propane ở trạng thái khí. Tuy nhiên, nếu tăng áp suất lên 14 lần so với áp suất khí quyển thì nhiệt độ sôi của nó sẽ tăng lên đến +38 o
C. Ở nhiệt độ này và áp suất 14 atm, propane chuyển sang tồn tại ở trạng thái lỏng.
Tƣơng tự nhƣ propane, khí butan sôi ở -5 oC, nhiệt độ này sẽ tăng lên +38 oC bằng cách nâng áp suất của nó lên 2,6 atm, khi đó butane đƣợc hoá lỏng.
Trong thực tế, ngƣời ta hoá lỏng khí bằng các phƣơng pháp sau:
Phƣơng pháp ngƣng tụ khí ở nhiệt độ thấp: đây là phƣơng pháp có hiệu quả và kinh tế hơn cả, khí ngƣng tụ ở nhiệt độ -25 oC đến - 35 o
C, áp suất 30 atm đến 40 atm. Khí từ xí nghiệp khai thác đƣợc nén bằng máy nén khí, sau đó đƣợc làm lạnh và đƣa vào thiết bị sấy khí. Khí sau khi đƣợc sấy đƣa qua thiết bị sinh hàn làm nguội và đƣa vào thiết bị ngƣng tụ nhiệt độ thấp. Tại đó khí nén đƣợc làm lạnh tới nhiệt độ âm cần thiết, sau đó đƣa sang bộ phận tách khí, ở đó một phần hydrocacbon đã ngƣng tụ, hoá lỏng và đƣợc tách ra.
Phƣơng pháp hấp thụ nhiệt độ thấp: dựa trên cơ sở của hai quá trình chuyển khối cơ bản: hấp thụ và khử hấp thụ. Bản chất vật lý của quá trình là sự cân bằng giữa dòng khí và lỏng do sự khuyếch tán chất từ pha này sang pha khác. Khi đạt cân bằng bền động lực của sự khuyếch tán đƣợc xác định bằng hiệu số áp suất riêng phần của các cấu tử tách ra trong pha khí và pha lỏng. Nếu áp suất riêng phần của các cấu tử trong pha khí lớn hơn trong pha lỏng thì xảy ra quá trình hấp thụ (hấp thụ khí bởi chất lỏng), và ngƣợc lại, nếu nhƣ áp suất riêng phần của cấu tử bị tách ra ở trong pha khí nhỏ hơn trong pha lỏng thì xảy ra quá trình khử hấp thụ (thoát khí ra khỏi chất lỏng).
6. Vận chuyển và tồn chứa khí
Theo phƣơng thức truyền thống, khí đƣợc vận chuyển cả bằng đƣờng ống hoặc đƣợc hoá lỏng và vận chuyển bằng tàu. Trong khoảng cách cung độ từ 3500 – 4000 km, khí tự nhiên dẫn trong đƣờng ống là thuận lợi và giá rẻ. Trƣờng hợp phải cung cấp đi xa hơn trên 4000 km hoặc phải xuyên qua đại dƣơng, khí tự nhiên sẽ đƣợc hóa lỏng, vận chuyển bằng các phƣơng tiện đặc biệt.
Thật không may mắn, vì các mỏ khí thƣờng ở quá xa so với các thị trƣờng lớn nên không có nhiều khí để vận chuyển bằng đƣờng ống do chi phí xây dựng đƣờng ống rất tốn kém. Điều này có nghĩa là vận chuyển LNG bằng tàu hiện nay đƣợc ƣa chuộng hơn.
Những tàu này đƣợc thiết kế đặc biệt, tàu có vỏ bọc kép và đƣợc trang bị với hệ thống làm lạnh bên trong có khả năng giữ ở nhiệt độ thấp (-160 oC) ở áp suất khí quyển.
Hình 4.4 Khí đƣợc vận chuyển bằng đƣờng ống
Hình 4.5 Tàu vận chuyển khí tự nhiên hoá lỏng
Sau khi vận chuyển đến nơi tiêu thụ, khí đƣợc tồn trữ và chứa trong các bể chứa. Bên trong bể chứa này đƣợc làm bằng thép không rỉ, xung quanh có lớp cách nhiệt rất dày. Các bể chứa có thể đƣợc đặt nổi trên mặt đất hoặc xây dựng ngầm trong lòng đất.
Nhằm tránh những rủi ro gây ra do cháy nổ và giảm thiểu ảnh hƣởng đến môi trƣờng trong khu vực gần cảng nhập và trên đất liền, trong tƣơng lai khí hoá lỏng sẽ đƣợc tồn chứa ở ngoài khơi dƣới các dạng nhƣ sau:
- Hệ thống giàn cố định và chuyển đổi (Hình 4.7)
- Hệ thống cầu năng lƣợng (Hình 4.8)
- Kết cấu dựa trên trọng lực (Hình 4.10)
Khi cung cấp cho các hộ tiêu thụ, phải hóa khí trở lại.
Hình 4.6 Hệ thống giàn cố định và chuyển đổi Hình 4.7 Hệ thống cầu năng lƣợng Hình 4.8 Bể chứa nổi và hệ thống hoá khí
Hình 4.9 Kết cấu dựa trên trọng lực
7. Thị trƣờng khí
Thị trƣờng khí thiên nhiên toàn cầu tăng trƣởng 3%/năm trong thời gian gần đây, trong khi đó LNG tăng vọt với con số 8% trong nửa đầu năm 2005.
Khi thế giới chuyển sang sản xuất điện nhờ sử dụng khí thì nhu cầu khí thiên nhiên đƣợc dự báo sẽ tăng nhanh hơn so với các hydrocarbon khác. Chỉ riêng sản lƣợng LNG của Công ty Mitsui (Nhật Bản) cũng đƣợc dự báo sẽ tăng hơn gấp đôi trong 15 năm tới. Tập đoàn Royal Dutch/Shell dự báo đến năm 2025, nhu cầu khí sẽ cao hơn nhu cầu dầu mỏ.
Nhờ có quy mô lớn và công nghệ mới, chi phí vốn đối với LNG đã giảm hơn 1/4 trong thập niên qua. Mặt khác các thị trƣờng LNG lớn ở Đông Bắc Á, rất xa so với các mỏ khí chính ở Borneo, Australia và Qatar, hoá lỏng khí vẫn là một phƣơng pháp vận chuyển khí đƣợc ƣa chuộng. Hơn nữa, phần lớn mức gia tăng sản lƣợng hiện nay và trong tƣơng lai không rơi vào khu vực Trung Đông mà ở các quốc gia châu Á, Trung Á, Australia và Nga.
Hình 4.10. Cảng xuất nhập khí tự nhiên hoá lỏng (LNG)
Cũng theo cách thức tƣơng tự mà Mỹ thống trị thị trƣờng dầu mỏ, các nền kinh tế nhƣ Nhật Bản, Hàn Quốc và Đài Loan đã thống trị thị trƣờng LNG, mặc dù hiện Mỹ có nhiều trạm tiếp nhận LNG nhất trên thế giới với phạm vi sử dụng khí thiên nhiên đƣợc mở rộng trong những thập niên qua.
Tuy nhiên, chỉ riêng Nhật Bản hiện nay đã chiếm khoảng 53% tổng nhu cầu khí toàn cầu, phần lớn là nhu cầu của các công ty sản xuất điện. Nhƣ thƣờng lệ, Trung Quốc vẫn chỉ là một thị trƣờng nhỏ trong nhu cầu khí toàn cầu và ngƣời ta hy vọng nƣớc này sẽ trở thành một thị trƣờng có tốc độ tăng trƣởng nhanh trong tƣơng lai. Theo Hiệp hội nghiên cứu năng lƣợng đô thị Thƣợng Hải, công suất sản xuất điện bằng khí thiên nhiên của Trung Quốc đƣợc dự báo sẽ tăng từ 319 triệu kW trong năm 2000 đến 960 triệu kW vào năm 2020.
Nhu cầu LNG ở châu Á sẽ tăng hơn 150 triệu tấn vào năm 2015 do nhu cầu tăng vọt của khu vực Đông Bắc Á. Chỉ riêng nhu cầu LNG của Trung Quốc đã đƣợc dự báo sẽ tăng gấp đôi từ mức 10 triệu tấn/năm vào năm 2001 đến 20 triệu tấn/năm vào năm 2015. Gần đây, Trung Quốc đã nhập 3 triệu tấn LNG/năm từ mỏ ở thềm lục địa Tây Bắc Australia. Trung Quốc đang gấp rút xây dựng một trạm tiếp nhận LNG lớn ở Quảng Đông nhằm cất giữa khối lƣợng LNG này.
Số lƣợng các trạm tiếp nhận LNG mới cũng tăng lên trên toàn khu vực