pháp hóa học
Bằng quá trình chƣng cất trực tiếp dầu thô sẽ thu đƣợc xăng thô, còn đƣợc gọi là naphta mà thành phần chủ yếu của nó là các n-parafin, rất ít iso- parafin và naphten. Phân đoạn xăng thô này có độ bốc hơi tốt, độ ổn định hoá học cao, nhƣng lại có trị số octan thấp, trị số RON thƣờng từ 65-70 phụ thuộc vào loại dầu thô, trong khi đó yêu cầu về trị số octan cho xăng động cơ phải lớn hơn 70. Để nâng cao chất lƣợng của xăng, ngƣời ta sử dụng một số phƣơng pháp sau đây để tăng trị số octan:
5.1 Phƣơng pháp dùng phụ gia
Trong phƣơng pháp này, phụ gia là các hoá chất đƣợc pha vào trong xăng nhằm kiềm chế hiện tƣợng cháy bị kích nổ của các hydrocacbon trong điều kiện các hydrocacbon này bị ôxy hóa bằng các giải pháp eter hóa hoặc alcohol hóa để bão hòa ôxy trong hỗn hợp nhiên liệu, không để cho tiến trình ôxy hóa xảy ra sâu sắc thêm. Các loại phụ gia sử dụng đƣợc chia ra làm hai nhóm nhƣ sau:
Nhóm phụ gia có chì:
Hai hợp chất hữu cơ của chì đƣợc sử dụng nhiều nhất để làm phụ gia cho xăng là tetrametyl chì – Pb(CH3)4 (TML) và tetraetyl chì Pb(C2H5)4 (TEL). Thông thƣờng, ngƣời ta lựa chọn một trong hai chất trên cho một loại xăng nhất định, ít khi dùng hỗn hợp của cả hai chất cùng một lúc.
Chì đƣợc cho vào xăng dƣới dạng các hợp chất hoá học với mục đích chủ yếu để cải thiện trị số octan cho xăng. Với hàm lƣợng vừa đủ, các chất phụ gia có tác dụng phá huỷ các hợp chất trung gian hoạt động không bền, làm giảm nồng độ của nó trong không gian phía ngoài mặt cầu lửa để sự cháy đƣợc điều hoà tốt hơn, không gây ra hiện tƣợng cháy bị kích nổ. Kết quả là trị số octan của xăng đƣợc tăng lên. Cơ chế các phản ứng khi dùng phụ gia nhƣ sau:
Hydrocacbon khi bị ôxy hoá sẽ tạo ra các chất hoạt động không bền:
R-CH3 + O2 R-CH2O-O-H
Chất phụ gia bị phân hủy dƣới áp suất và nhiệt độ cao trong xylanh:
Pb(C2H5)4 Pb + 2C2H5
Pb + O2 PbO2
Tác động của phụ gia bị phân hủy với các chất hoạt động không bền tạo ra các chất bền không hoạt động:
t, oC
R-CH2O-O-H + PbO2 R-CHO + PbO + H2O + ½ O2 Chất bền không hoạt động
Kết tủa ôxýt chì PbO sẽ bám trên thành xylanh, ống dẫn làm tắc nghẽn đƣờng ống nhiên liệu và tăng độ mài mòn. Vì vậy, ngƣời ta cho thêm một số chất khác nhƣ C2H5Br hoặc C2H5Cl để làm bay hơi PbO đƣa chúng ra ngoài. Cơ chế các phản ứng nhƣ sau:
C2H5Br C2H4 + HBr
2HBr + PbO PbBr2 + H2O
Các sản phẩm của quá trình là PbBr2 và H2O đều là các chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, dƣới áp suất và nhiệt độ cao trong xylanh sẽ dễ dàng bốc hơi, thải ra không khí và đây chính là nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trƣờng. Hổn hợp các chất phụ gia có chì và các chất làm bay hơi PbO đƣợc gọi là nƣớc chì. Nƣớc chì rất độc nên để phân biệt xăng có chì và xăng không chì, ngƣời ta thƣờng nhuộm màu cho xăng để phân biệt và màu đỏ là màu đặc trƣng cho xăng có chì.
Nhóm phụ gia không chì:
Nhƣ trên đã nói, các phụ gia có chì là khi pha vào xăng làm tăng trị số octan (từ 6 đến 12 đơn vị). Tuy nhiên, do tính độc của chì và các yêu cầu bảo vệ môi trƣờng nên từ những năm 1990 các nƣớc trên thế giới đã thực hiện việc loại bỏ xăng có chứa phụ gia chì từng bƣớc. Châu Âu đã loại bỏ hoàn toàn xăng chì vào năm 2000. Hiện nay, nhiều nƣớc đã áp dụng một số giải pháp hữu hiệu nhằm thay thế cho chì theo hai hƣớng chính:
Tăng tỷ lệ xăng có trị số octan cao từ các quá trình chế biến sâu dầu thô nhƣ: reforming, alkyl hoá, isomer hoá...khi pha trộn
vào nhiên liệu có trị số octan thấp. Hƣớng này cần đầu tƣ lớn về mặt công nghệ và làm tăng giá thành xăng thành phẩm.
Dùng các loại phụ gia không chứa chì, nhƣ các hợp chất ôxy thay thế cho TEL nhƣ: Metanol, Etanol, Metyl tert-Butyl Eter (MTBE), Etyl tert-Butyl Eter (ETBE), tert-Amylmetyl Eter (TAME) ... Các
loại phụ gia này có giá thành tƣơng đối cao và gần đây xuất hiện thêm các lo ngại về môi trƣờng, sức khỏe nên sẽ hạn chế sử dụng trong tƣơng lai.
Có thể thấy rõ trị số octan của một số phụ gia chứa ôxy điển hình trong bảng sau:
Hình 6.4 Cấu trúc phân tử MTBE
Bảng 6.1. Trị số octan của một số phụ gia chứa ôxy
Phụ gia chứa ôxy RON MON
Mêtanol 127 ÷ 136 99 ÷ 104
Êtanol 120 ÷ 135 100 ÷ 106
Tert-Butanol (TBA) 104 ÷ 110 90 ÷ 98
Metyl tert-Butyl Eter (MTBE) 115 ÷ 123 98 ÷ 105
Etyl tert-Butyl Eter (ETBE), 110 ÷ 119 95 ÷ 104
Tert-Amylmetyl Eter (TAME) 111 ÷ 116 98 ÷ 103
Mêtanol / TBA (50/50) 115 ÷ 123 96 ÷ 104
Từ bảng trên ta thấy, trị số octan RON của MTBE khoảng 115÷ 123, do đó hỗn hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ tạo nên một hỗn hợp có trị số RON nằm khoảng 92 – 92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị octan, tƣơng đƣơng với hàm lƣợng chì từ 0,1 đến 0,15 g/l.
Ở Việt Nam, từ khi quyết định không sử dụng xăng pha chì từ 1/7/2001, vấn đề xác định loại phụ gia thích hợp phục vụ cho các đơn vị pha chế xăng trong nƣớc từ nguồn condensate là cần thiết. Nhằm góp phần giải quyết vấn đề này một số Trung tâm nghiên cứu công nghệ lọc hoá dầu đã nghiên cứu và chế tạo thử nghiệm phụ gia pha chế xăng trên cơ sở chất nền là Methylcyclopentandienyl Manganese Tricacbonyl (MMT). Đây là một hợp chất hữu cơ chứa Manganes hiện đƣợc sử dụng phổ biến thay thế cho chì và đến nay trên 30 quốc gia chấp nhận việc sử dụng phụ gia chứa MMT trong xăng, đăc biệt là Canada đã sử dụng chất này trên 20 năm. Tại Mỹ cơ quan bảo vệ môi trƣờng EPA cũng cho phép sử dụng chất này trong xăng.
5.2 Phƣơng pháp hoá học
Giải pháp pha trộn với các chất phụ gia có chứa ôxy để tăng trị số octan của xăng chỉ là giải pháp tạm thời. Về lâu dài, giải pháp kinh tế nhất để tăng trị số octan cho xăng là áp dụng các quá trình chế biến hoá học bằng công nghệ lọc dầu tiên tiến nhất để chuyển các hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh, hoặc thành hydrocacbon vòng no, vòng thơm có trị số octan cao. Các công nghệ lọc dầu bao gồm các quá trình nhƣ: cracking xúc tác, reforming xúc tác, alkyl hoá, isomer hóa,…
Cracking xúc tác: là quá trình bẻ gẫy mạch C-C của các hydrocacbon trong phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tƣơng ứng với khoảng sôi của các sản phẩm nhƣ xăng, kerosen, diesel. Quá trình này đƣợc thực hiện dƣới tác dụng của xúc tác nên có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị
số octan cao trong xăng
n-C6H14 C4H8 + C2H6
Reforming xúc tác: là quá trình cấu trúc lại mạch phân tử của các hydrocacbon dƣới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác nhằm tạo ra các cấu tử để sản xuất xăng có trị số octan cao, sản xuất hydrocacbon thơm và khí H2.
n-C7H16 iso-C7H16 n-C6H14 C6H6 + 4H2
Alkyl hoá: là quá trình đƣa thêm gốc alkyl (-R) vào phân tử chất hữu cơ, chủ yếu bao gồm hai loại phản ứng là alkyl hoá alcan và alkyl hóa hydrocacbon thơm. Ngƣời ta sử dụng phản ứng alkyl hóa alcan nhằm tạo ra xăng có trị số octan cao. Từ các cấu tử ban đầu là khí C4H10 và C4H8 ta thu đƣợc xăng iso-C8H18 có trị số octan là 100.
iso- C4H10 + C4H8 iso-C8H18
Isomer hoá: là quá trình nhằm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh. Quá trình này thƣờng áp dụng để nâng cao trị số octan của xăng. Mặt khác, đây cũng là phƣơng pháp để tạo ra các cấu tử cao octan pha vào xăng nhằm nâng cao chất lƣợng của xăng.
n-C4H10 iso- C4H10 iso- C4H8 MTBE Trong phản ứng trên, isomer hóa n-butan thành iso-buten, là cấu tử ban đầu để tổng hợp MTBE làm phụ gia để pha chế vào xăng.