1.4.1. Giới thiệu phương pháp nhuộm
Nhuộm là quá trình gia công nhằm đưa chất màu lên vải, sợi làm cho nó phân bố đều và gắn chặt vào xơ hay nói cách khác là làm cho vải có màu và màu đó phải bền trên vải.
Quá trình nhuộm chia làm 4 giai đoạn:
21
Giai đoạn 1: Các hạt thuốc nhuộm khuếch tán từ dung dịch đến mặt ngoài của xơ. Giai đoạn 2: Các hạt thuốc nhuộm hấp phụ lên mặt ngoài xơ.
Giai đoạn 3: Các hạt thuốc nhuộm khuếch tán từ mặt ngoài vào lõi xơ. Giai đoạn 4: Thuốc nhuộm thực hiện liên kết với xơ.
Tùy theo dạng vật liệu và điều kiện cụ thể mà người ta dùng các phương pháp nhuộm khác nhau nhưng nhìn chung có 3 phương pháp nhuộm là: nhuộm liên tục, bán liên tục và nhuộm gián đoạn. Trong nghiên cứu này sử dụng phương pháp nhuộm tận trích cho vải tơ tằm, phương pháp này đơn giản và dễ thực hiện tại phòng thí nghiệm.
1.4.2. Phương pháp nhuộm tận trích
Nhuộm tận trích là quá trình công nghệ nhuộm đưa thuốc nhuộm vào sâu bên trong lõi xơ sợi chủ yếu bằng quá trình dịch chuyển cân bằng nồng độ từ dung dịch nhuộm vào xơ sợi thông qua các quá trình nhiệt động học, vải được cấp vào máy một cách gián đoạn .
Nhuộm tận trích là phương pháp nhuộm mà vật liệu trong dung dịch suốt quá trình nhuộm. Nhờ vậy chất màu có trong dung dịch nhuộm được đưa lên vật liệu đồng thời thực hiện các liên kết với vật liệu để gắn màu cho vật liệu. Phương pháp này ứng dụng cho tất cả các loại vật liệu và tất cả các loại thuốc nhuộm do đơn giản dễ thực hiện và yêu cầu kỹ thuật không cao. Nó được áp dụng cho cả quy mô công nghiệp và quy mô thủ công.
1.5. Phương pháp và chất cầm màu
1.5.1. Giới thiệu về các phương pháp cầm màu
Dựa vào thời điểm thực hiện cầm màu, có 3 phương pháp cầm màu thường được áp dụng như sau:
a. Cầm màu trước nhuộm
Trong phương pháp cầm màu trước nhuộm, chất cầm màu được đưa vào vật liệu trước khi được nhuộm. Đối với xơ có nguồn gốc protid, một số thuốc nhuộm tự nhiên cũng cần thực hiện quá trình này để tạo ra được ánh màu tốt hơn. Ưu điểm của phương pháp này là dung dịch cũ có thể được tái sử dụng cho việc cầm màu, bể nhuộm có thể
22
được sử dụng lại vài lần sau đó và làm cho quá trình này kinh tế hơn khi giảm được lượng chất thải ô nhiễm môi trường.
b. Cầm màu đồng thời
Trong phương pháp cầm màu đồng thời, quá trình nhuộm và cầm màu cùng được thực hiện trong bể nhuộm. Chất cầm màu được thêm vào bể nhuộm và bắt đầu quá trình nhuộm. Do đó quá trình nhuộm và cầm màu diễn ra đồng thời trong bể nhuộm. Với phương pháp này, thời gian nhuộm giảm do giảm số bước thực hiện. Do chất cầm màu không thể tái sử dụng nên phương pháp này chỉ thích hợp để nhuộm mẻ nhỏ.
c. Cầm màu sau nhuộm
Trong phương pháp cầm màu sau nhuộm, vật liệu sau khi nhuộm được cầm màu trong bể riêng biệt. Màu sắc cuối cùng đạt được chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn này.
Trong luận văn này tôi khảo sát phương pháp cầm màu đồng thời đối với dịch chiết từ hạt điều nhuộm với vải tơ tằm.
Tuy nhiên cầm màu trước và cầm màu đồng thời thì khả năng lên màu đậm rất là khó và rất tốn dung dịch nhuộm, do đó tôi chọn phương pháp cầm màu đồng thời nhưng khi đó vải được ngâm trong dung dịch muối và dung dịch thuốc nhuộm cùng 1 lúc nên có thể xảy ra trường hợp sau:
- Ion kim loại có trong dung dịch muối sẽ bám vào bề mặt vải và liên kết với vải, sau đó các ion thuốc nhuộm mới vào liên kết với các ion kim loại này, chúng tạo phức trên vải làm cho liên kết thuốc nhuộm với xơ bền vững hơn.
- Trường hợp thứ ba là khi các phân tử thuốc nhuộm tạo phức với gốc kim loại mà chưa liên kết với vải thì thuốc nhuộm sẽ bị kết tủa, kết tụ lại thành hạt lớn không có khả năng liên kết với vật liệu nữa.
1.5.2. Lựa chọn chất cầm màu
Với mục đích làm tăng độ bền màu của mẫu sau nhuộm tôi tiến hành quá trình cầm màu theo cơ chế tạo phức kim loại cho chất màu bằng cách xử lý vật liệu trong dung dịch có chứa muối kim loại. Từ những loại chất cầm màu được giới thiệu ở trên, xét đến
23
độ bền màu, ánh màu của sản phẩm nhuộm với chất cầm màu phổ biến, ít tác hại tôi chọn kali nhôm sunfat, đồng sunfat, sắt sunfat và tanin acid.
Nhôm: Kali nhôm sunfat (phèn chua) KAl(SO4)2.12H2O, là đại diện thông dụng nhất của chất cầm màu nhôm cho quá trình nhuộm tự nhiên. Lượng chất cầm màu yêu cầu phụ thuộc vào ánh màu cần nhuộm, nếu ánh màu đậm cần nhiều chất cầm màu. Hiện nay có rất nhiều bài báo nghiên cứu đã chứng minh vải được cầm màu với muối nhôm vừa không gây độc mà lại bền màu cao và khả năng gây hại cho con người thấp.
Đồng: Đồng sunfat CuSO4.5H2O đã được sử dụng từ rất lâu. Bằng kết quả thực nghiệm với nhiều nồng độ khác nhau, cho ra những gam màu khác với gam màu ban đầu, quá trình tạo muối phức.
Sắt: Sắt sunfat FeSO4.7H2O được sử dụng trong ngành dệt may như một chất cố định thuốc nhuộm. Nó được sử dụng trong lịch sử để làm đen da và như là một thành phần của mực.
Tanin Acid: Ở trạng thái rắn, tanin là chất kết tinh hoặc vô định hình có vị chát đắng ở mức độ khác nhau, tanin của một số cây dùng để làm thuốc, trong công nghiệp tanin đựoc dùng trong kỹ nghệ thuộc da. Khi tác dụng với các dung dịch gelatin, protein, alcaloit và một số hợp chất hữu cơ khác có tính kiềm, tanin sẽ tạo thành những chất kết tủa tương ứng, cụ thể được sử dụng để nhuộm cho tơ tằm.
1.6. Phương pháp chiết tách 1.6.1. Khái niệm chiết tách: 1.6.1. Khái niệm chiết tách:
Chiết tách là phương pháp dùng một dung môi (đơn hay hỗn hợp) để tách lấy một chất hay một nhóm các chất từ hỗn hợp cần nghiên cứu. Do các nguyên liệu tự nhiên không chứa duy nhất một chất hóa chất mang màu nên việc chiết tách rất phức tạp.
1.6.2. Cơ chế quá trình chiết tách
Quá trình chiết tách bằng dung môi được biết đến như là một quá trình bao gồm 4 cơ chế vật lý của các quá trình sau đây:
- Sự tương tác của dung môi trong quá trình trao đổi chất trên bề mặt vật liệu chiết tách.
24
- Quá trình truyền dung môi bên trong sản phẩm được thực hiện ở thể lỏng bởi những quá trình khác nhau như: sự mao dẫn, khuếch tán phân tử và gradient của nồng độ dung môi là động lực cho quá trình này.
- Quá trình truyền chất tan vào dung môi xảy ra ở bên trong sản phẩm, nó được thực hiện bằng quá trình khuếch tán bên trong vật liệu, gradient của nồng độ chất tan là động lực của quá trình này.
- Quá trình vận chuyển chất tan từ bề mặt vật liệu ra ngoài môi trường dung môi, quá trình này được thực hiện bằng quá trình khuếch tán đối lưu.
1.6.3. Nguyên tắc chiết tách
Phương pháp chiết tách là bao gồm việc chọn dung môi, dụng cụ chiết và cách chiết. Mỗi phương pháp chiết tách thích hợp chỉ có thể được hoạch định một khi đã biết rõ thành phần của các chất cần trích li trong cây ra. Mỗi loại hợp chất có độ hòa tan khác nhau trong từng loại dung môi. Vì vậy, không có một phương pháp chiết tách chung áp dụng cho tất cả các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp chiết tách cổ điển là dùng một dãy dung môi từ không phân cực đến phân cực mạnh để trích ly, phân đoạn các hợp chất ra khỏi hợp chất thiên nhiên. Dựa vào tính phân cực của dung môi và của các nhóm hợp chất ta có thể dự đoán sự có mặt của các chất trong mỗi phân đoạn trích ly.
1.6.4. Các phương pháp chiết tách
Việc chiết tách là một bước quan trọng để tạo ra dịch chiết tinh khiết, chuẩn bị cho các công đoạn nhuộm sau đó. Do các nguyên liệu chứa chất màu tự nhiên không chỉ có một chất hóa học duy nhất trong thành phần mà còn chứa rất nhiều chất không thể nhuộm được, vì thế chiết tách chất màu tự nhiên là một quá trình phức tạp. Sau đây là một số phương pháp thường được áp dụng để chiết tách chất màu tự nhiên.
a. Chiết tách trong nước:
Chiết tách trong nước là phương pháp truyền thống dùng để tách chất màu ra khỏi nguyên liệu mang màu. Trong phương pháp này, nguyên liệu mang màu trước tiên sẽ bị nghiền thành các mảnh nhỏ hoặc thành bột và sàng lọc lại để tăng hiệu quả chiết tách. Sau đó, chúng được ngâm trong nước và đựng trong các bình bằng đất, gỗ hoặc kim loại (tốt hơn là đồng hoặc thép không gỉ) trong một thời gian, thường là để qua đêm để làm cho các liên kết giữa các phân tử trở nên lỏng lẻo. Sau đó đun sôi, lọc và thu được dịch
25
nhuộm. Quá trình đun sôi và lọc được lặp đi lặp lại nhiều lần để có thể thu được càng nhiều chất màu càng tốt. Khi quá trình chiết tách được thực hiện với số lượng lớn để sản xuất ra bột màu sạch, người ta dùng các bình bằng thép không gỉ và thời gian ngâm có thể giảm bằng cách đun nóng dung dịch. Việc lọc nhỏ giọt có thể đảm bảo loại bỏ các cặn mịn và cũng đảm bảo tính tan của thuốc nhuộm tự nhiên. Do hầu hết các công đoạn nhuộm đều được thực hiện trong môi trường nước, dịch chiết bằng phương pháp này có thể dễ dàng được gắn lên vật liệu dệt.
Nhược điểm của phương pháp này là thời gian chiết dài, cần lượng nước lớn, sử dung nhiệt độ cao, hiệu suất chiết tách thấp do chỉ những thành phần có thể tan trong nước mới được chiết trong khi đa số vật liệu đều ít tan trong nước.
b. Chiết tách trong acid hoặc kiềm:
Do một số chất màu là một dạng của glycoside, chúng có thể được chiết tách trong môi trường kiềm hoặc acid loãng. Sự có mặt của kiềm và acid tạo điều kiện để thủy phân glycoside, giúp cho việc chiết tách tốt hơn và hiệu suất chiết cao hơn. Nước chứa acid thường được dùng trong việc tách chiết chất màu gốc flavonoid nhằm ngăn quá trình (O) - khử. Chiết tách trong môi trường kiềm rất thích hợp cho các chất màu thuộc nhóm phenolic vì chúng có thể tan trong kiềm, điều đó có thể cải thiện hiệu suất chiết. Chất màu có thể bị kết tủa sau đó nếu thêm vào acid.
Nhược điểm của phương pháp này là một số vật liệu mang màu có thể bị phá hủy trong môi trường kiềm và thực tế là một số chất màu tự nhiên rất nhạy với pH. Chất màu tự nhiên là hỗn hợp của nhiều hợp chất hóa học, do đó khi thay đổi pH trong quá trình chiết tách bằng cách thêm kiềm hoặc acid có thể dẫn đến việc tách luôn các thành phần mang màu khác, do đó tạo ra ánh màu khác nhau.
c. Lên men:
Phương pháp chiết tách này sử dụng enzyme được tạo ra khi có mặt vi sinh vật. Ví dụ điển hình là quá trình chiết tách Indigo (các họ chàm). Lá và nhánh chàm tươi sau khi thu hoạch được ngâm trong nước ấm (khoảng 32°C). Quá trình ủ được thực hiện và hợp chất chứa glucoside có trong lá bị phá vỡ thành glucose và indoxyl bằng enzyme có trong lá. Quá trình lên men hoàn tất sau 10 -15 giờ và chất lỏng màu vàng có được chứa
26
indoxyl, indoxyl bị (O) trong không khí thành indigotin có màu xanh tan trong nước. Phương pháp lên men này cũng tương tự như phương pháp chiết tách trong nước ngoại trừ việc không sử dụng nhiệt độ cao.
Nhược điểm của phương pháp này là thời gian chiết tách lâu, cần phải thực hiện ngay sau khi thu hoạch và có mùi hôi do sự hoạt động của vi sinh vật.
d. Chiết tách trong dung môi:
Tùy vào nguồn gốc, các chất mang màu tự nhiên có thể được chiết tách bằng các môi hữu cơ như aceton, chloroform, ethanol, methanol hoặc hỗn hợp các dung môi như hỗn hợp ethanol/methanol, nước/cồn,... Phương pháp chiết tách trong hỗn hợp nước/ cồn có thể dùng để chiết chất màu tan hoặc không tan trong nước. Hiệu suất chiết tách của phương pháp này cao hơn phương pháp chiết trong nước khi so sánh về lượng hóa chất và chất màu được tách ra. Acid hoặc kiềm có thể được thêm vào dung môi alcohol để tạo điểu kiện thủy phân các glucoside và tách chất màu. Quá trình chiết tách được thực hiện ở nhiệt độ thường.
Nhược điểm của quá trình là sự có mặt của chất độc hại trong dung môi. Bảng 1.3: Đặc điểm của một số phương pháp chiết tách thông thường
Phương pháp
chiết tách Cách thực hiện Ưu điểm Nhược điểm
Chiết tách trong nước
Nghiền nhỏ thành bột mịn Ngâm chúng trong nước trong 1 thời gian
Đun sôi, lọc để thu được dịch nhuộm
Đơn giản Dễ gắn màu lên vật liệu dệt
Thời gian chiết tách lâu
Lượng nước lớn Hiệu suất chiết tách thấp
Chiết tách trong acid hoặc kiềm
Ngâm vật liệu trong dung dịch kiềm hoặc acid
Cải thiện hiệu suất chiết
Dễ phá hủy vật liệu dệt
27
Lên men
Sau khi thu hoạch vật liệu thì ngâm trong nước ấm. Ủ chúng trong thời gian dài
Dễ gắn màu lên vật liệu dệt
Không cần phải đun sôi
Thời gian chiết tách lâu
Thực hiện ngay sau khi thu hoạch Có mùi hôi
Chiết tách trong dung
môi
Tùy vào nguồn gốc mà có thể cho vào các dung môi hữu cơ như: aceton,
chloroform, ethanol,.. hoặc hỗn hợp dung môi như: nước/ cồn, ethanol/ methanol,…
Dễ chiết tách với chất màu tan hay không tan trong nước Hiệu suất cao
Có chất độc hại trong dung môi
1.6.5. Các kỹ thuật chiết tách hiện đại
Ngoài các phương pháp chiết tách truyền thống, ngày nay người ta dùng các phương pháp chiết tách hiện đại hơn bằng cách sử dụng công cụ máy móc như:
a. Chiết nhờ siêu âm (Ultrasound – assisted extraction)
Nguyên liệu được trộn với dung môi thích hợp rồi chiết bằng siêu âm. Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng siêu âm có khả năng phá vỡ màng tế bào dễ dàng hơn. Ngoài ra, siêu âm còn có tác dụng khuấy trộn mạnh dung môi, do đó gia tăng sự tiếp xúc của dung môi với chất cần chiết và cải thiện đáng kể hiệu suất chiết [26].
b. Chiết siêu tới hạn (SFE: Supercritical Fluid Extraction)
Đây là phương pháp chiết được quan tâm nhiều nhất hiện nay trong lĩnh vực chiết các hợp chất có hoạt tính sinh học từ nguyên liệu tự nhiên nhằm ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm và thực phẩm. Phương pháp này cho phép tự động hóa quá trình chiết và hạn chế việc sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại. Dung môi chiết là chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn. Ở trạng thái này, chất lỏng có những tính chất đặc biệt như có tính chịu nén cao, khuếch tán nhanh, độ nhớt và sức căng bề mặt thấp. Do đó, nó có khả
28
năng khuếch tán mạnh vào nền nguyên liệu tốt hơn nhiều so với các dung môi thông thường, vì thế làm tăng hiệu suất chiết lên nhiều lần. Trong phương pháp này, thường dùng CO2 trạng thái siêu tới hạn làm dung môi chiết (đôi khi trộn với vài % dung môi phân cực nào đó như etanol, metanol, 2-propanol để làm tăng khả năng hòa tan carotenol của CO2) do đó cho phép chiết nhanh, chọn lọc, không làm oxy hóa carotenoid và an toàn trong vận hành [27].
c. Chiết dung môi tăng tốc (ASE: Accelerated Solvent Extraction) hay chiết dưới áp suất cao (PFE: Pressurized Fluid Extraction)
Đây cũng là một phương pháp chiết mới, cho phép chiết rất nhanh, tự động hóa, hiệu quả và tiết kiệm dung môi. Nguyên tắc của nó tương tự như phương pháp chiết Soxhlet cổ điển, ngoại trừ việc quá trình chiết được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao