Biến tính là phương pháp kết hợp thêm các nguyên tố kim loại hoặc phi kim vào trong cấu trúc của TiO2. Sự kết hợp này sẽ giảm mức năng lượng vùng cấm của TiO2, làm cho phản ứng quang hóa được thực hiện dưới ánh sáng khả kiến đồng thời tránh được sự tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh do hình thành nên các bẫy electron. Hợp chất doping TiO2 được chia thành:
1.4.1.1 Biến tính với phi kim
Là sự biến tính phi kim vào cấu trúc TiO2 đã cho thấy nhiều triển vọng trong việc xúc tác quang bằng ánh sáng nhìn thấy, và Nitơ là chất được nghiên cứu nhiều và cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Vì Nitơ có thể dễ dàng được gắn trong cấu trúc TiO2, do kích thước nguyên tử nitơ tương đương với oxy, năng lượng ion hóa nhỏ và độ ổn định cao. Năm 1986, Sato đã nghiên cứu biến tính TiO2 bằng Nitơ với NH4OH làm tiền chất, sau đó nung đến kết tủa thành bột và kết quả tạo ra được TiO2 biến tính có hoạt tính quang hóa xúc tác. Sau đó, Asahi và đồng nghiệp lần đầu tiên khám phá ra khả năng xúc tác quang hóa ở ánh sáng khả kiến của hỗn hợp N-TiO2 được sản xuất bằng phương pháp lắng đọng phún xạ của TiO2 trong khí N2 [7]. Ngoài ra, các doping của C, P, S với TiO2 cũng cho thấy hiệu quả quang xúc tác tốt. Các biến tính phi kim cho thấy hiệu quả làm giảm năng lượng vùng cấm (<3,2eV) [7]. Các cơ chế chính làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính phi kim cũng tương tự TiO2
biến kim loại. Tuy nhiên, năng lượng cần thiết h𝜈2 của các photon để kích thích điện tử chuyển từ mức biến tính lên vùng dẫn của TiO2 sẽ nhỏ hơn giá trị tương ứng h𝜈1 của TiO2 không biến tính.
9
Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính phi kim
1.4.1.2 Biến tính với kim loại
Trong thời gian gần đây, nhiều nguyên tố kim loại khác nhau đã được thử nghiệm biến tính vào TiO2 nhằm giảm năng lượng vùng cấm và dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, cải thiện khả năng quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ, như Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Fe,… Tính chất của vật liệu TiO2 biến tính kim loại phụ thuộc vào nhiều tham số khác nhau như loại và nồng độ kim loại được dùng để biến tính hay điều kiện xử lý của các mẫu. Phương pháp chế tạo cũng là một thông số ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc tinh thể của các mẫu thu được. Các nghiên cứu này cho thấy việc pha các nguyên tố kim loại vào TiO2 sẽ làm giảm năng lượng vùng cấm, giảm tốc độ tái tổ hợp các cặp e--h+ và tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ vào vật liệu [25]. Nguyên nhân làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 biến tính kim loại được giải thích thông qua sự xuất hiện các mức năng lượng tạp chất do sự phân tán của kim loại trong tinh thể TiO2. Các điện tử có thể bị kích thích để chuyển từ vùng hóa trị của TiO2 lên các mức tạp chất bởi các photon có năng lượng ℎ𝜈2 nhỏ hơn so với năng lượng tương ứng ℎ𝜈1 trong TiO2 không biến tính. Kết quả này dẫn đến sự dịch chuyển bờ hấp thụ của vật liệu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến, tăng khả năng hấp thụ trong vùng khả kiến.
10
Hình 1.5: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính kim loại.