Là phương pháp sử dụng các tia bức xạ để tác động lên các hệ hóa học nhằm điều chế vật liệu TiO2 biến tính. Do năng lượng bức xạ cao nên khi đi qua môi trường vật chất làm cho nhiều hạt bị ion hóa và kích thích phát sinh ra các gốc tự do, từ đó xảy ra các phản ứng hóa học theo những hướng khác nhạu.
1.5.3.1 Các loại tia bức xạ
Một hạt nhân không bền phóng ra các bức xạ để chuyển về trạng thái bền. Quá trình này gọi là sự phân rã phóng xạ. Các bức xạ khi phân rã phóng xạ thường là các hạt alpha (α), hạt bêta (β−), hạt positron (β+), tia gamma (γ), tia X… Tia phóng xạ thường được dùng nhất là tia gamma phát ra từ đồng vị phóng xạ Co60 và đồng vị phóng xạ Cs137.
− Hạt alpha: là hạt nhân nguyên tử helium, có 2 proton và 2 nơtron. Phân rã xuất hiện đối với các nguyên tố có khối lượng lớn và là các nguyên tố phóng xạ tự nhiên. Một số đồng vị phóng xạ hạt nhân có khối lượng trong khoảng 60-85 cũng phát xạ alpha. Hạt α có khối lượng bằng khoảng bốn lần khối lượng hạt nhân hydro và có điện tích bằng +2, gây ion hóa khi đi qua môi trường, quãng đường chạy rất ngắn và có thể dừng lại bằng một tờ giấy mỏng.
− Hạt bêta (β−): hạt bêta có khả năng đâm xuyên lớn hơn hạt alpha, phụ thuộc vào năng lượng của nó, do đó nó nguy hiểm khi chiếu xạ ngoài. Có thể che chắn bằng một là nhôm dày cỡ 1 mm.
− Tia gamma (γ): cả hai phân rã bêta và alpha thường kèm theo phân rã gamma, vì sau khi phân rã bêta và alpha hạt nhân phóng xạ mẹ biến thành hạt nhân con thường
13
nằm ở trạng thái kích thích. Khi hạt nhân con chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nó có thể phát ra một số tia gamma. Tia gamma là một dạng của sóng điện từ song có tần số hay năng lượng rất lớn. Khả năng đâm xuyên tia gamma rất lớn. − Tia X: được phát ra khi vật chất được hấp thụ chùm electron năng lượng cao. Trong ống phát tia X, chùm electron được gia tốc đến với tốc cao rồi va chạm với bia để sinh ra tia X. Khi electron bay đến gần hạt nhân của bia thì lực hút giữa electron mang điện tích âm và hạt nhân mang điện tích dương làm electron thay đổi quỹ đạo và mất một phần năng lượng. Động năng mất này được phát sinh ra dưới dạng tia X. Khi electron va chạm và đánh bật một electron liên kết mạnh trong nguyên tử, năng lượng thừa được giải phóng ra dưới dạng tia X. Khả năng đâm xuyên của tia X thấp hơn tia
γ.
− Hạt nơtron: là hạt có khối lượng gần bằng khối lượng hạt nhân hydrogen song không mang điện tích. Nơtron tương tác với vật chất theo nhiều dạng khác nhau phụ thuộc vào năng lượng nơtron. Các nơtron thường gặp trong các nguồn nơtron hay máy phát nơtron, các lò phản ứng hạt nhân.
1.5.3.2 Các nguồn bức xạ
− Nguồn bức xạ gamma Co-60 được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghệ bức xạ, cả trong công nghiệp và cho các mục đích trong y tế. Đồng vị Co-60 được chế tạo trong lò phản ứng hạt nhân từ Co-59 (n, γ) mất khoảng thời gian từ 18-24 tháng tùy theo thông lượng nơtron trong lò phản ứng. Thời gian bán rã là 5,26 năm. Hai tia gamma có năng lượng E1, E2 phát ra/phân rã, E1 = 1,17 MeV; E2 = 1,33 MeV; Etổng=2,5 MeV. Công suất P=0,0148 W/Ci hoặc là 67,6 kCi/kW được tính từ hoạt độ phóng xạ 1Ci = 3,7×107 phân rã/s và 1W-h = 2,25×1022 eV.
− Nguồn Cs-137 được tách từ nhiên liệu đã cháy của lò phản ứng hạt nhân cũng được sử dụng nhưng ít hơn. Thời gian bán rã là 30,1 năm. Năng lượng bức xạ một tia gamma phát ra/phân rã, E = 0,0662 MeV. Công suất P = 0,00359 W/Ci hoặc 253 kCi/kW.
− Nguồn bức xạ không hạt nhân là dòng điện từ gia tốc phát ra từ các máy gia tốc điện từ. Có nhiều loại máy gia tốc điện từ, nhưng nói chung trong công nghệ bức xạ
14
được phân thành 3 loại theo năng lượng thấp (0,1-0,5 MeV), trung bình (0,5-3 MeV) và cao (>3,0 MeV).
1.5.3.3 Công suất xử lý chiếu xạ
Công suất xử lý bức xạ là số lượng (khối lượng hoặc thể tích) của sản phẩm được xử lý trong một đơn vị thời gian (kg/h hoặc m3/h) và nó được xác định mức độ phóng xạ (cường độ) của ngồn, mật độ sản phẩm và liều hấp thụ.
Đối với một thiết bị chiếu xạ gamma, công suất nguồn có thể tính được dựa vào hoạt độ phóng xạ của nguồn, cứ 1 triệu Curie Co-60 thì giải phóng công suất 15 kW.
Q= 3600×P(kW)×f(hệ D( số hiệu dụng)
kGy) (1.10)
Hệ số hiệu dụng đối với nguồn gamma Co-60: 0,10<f<0,35 Đối với máy gia tốc điện từ: 0,3<f<0,60
Các thông số chính của quá trình chiếu xạ là suất liều hấp thụ (kGy/h), liều hấp thụ cực đại (Dmax, kGy), liều hấp thụ cực tiểu, hệ số đồng liều (DUR) U=Dmax/Dmin. Giá trị U càng nhỏ (tiến gần tới 1) thì quá trình chiếu xạ càng đồng nhất.
1.5.3.4 Ưu – Nhược điểm của phương pháp biến tính TiO2 bằng chiếu xạ
− Ưu điểm: Phương pháp chiếu xạ có ưu điểm là không cần các chất khử có mặt oxy, điều này cho phép bất kì ion kim loại nào cũng có thể giảm đến giá trị 0 (trở về trạng thái nguyên tử) mà không cần sử dụng đến hóa chất khử. Các nguyên tử hình thành sẽ được tách ra và phân bố đồng nhất vào trong hệ. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của phương pháp chiếu xạ bao gồm: dung môi sử dụng, pH, và liều lượng chiếu xạ. Chiếu xạ là phương pháp xử lí nguội, thích hợp với các sản phẩm kém chịu nhiệt, quá trình dễ kiểm soát, thực hiện đơn giản và chất lượng xử lý cao. Công nghệ bức xạ là công nghệ sạch, không tồn dư độc hại, chi phí thấp đối với việc chế tạo lượng lớn các hạt nano có kích thước và cấu trúc phù hợp.
− Nhược điểm: Chi phí cao khi chế tạo vật liệu nano với số lượng nhỏ. Có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người nếu không được bảo hộ an toàn lao động tốt khi tham gia thực hiện công tác chiếu xạ.
15
1.5.3.5 Nguyên tắc của phương pháp chiếu xạ
Cơ sở khoa học của phương pháp chiếu xạ chế tạo vật liệu kim loại nano là do tác nhân khử được tạo ra khi nước bị phân ly bức xạ [5]:
H2O →eaq− , H•, •OH, H2O2, H2, H3O+,… (1.11)
eaq− , H•, •OH, H2O2, H2, H3O+,… là những tác nhân khử mạnh, với E0(H2O/eaq− )= -2.87 V, E0(H+/H•)= -2.3 V. Do đó chúng dễ dàng khử được các ion kim loại.
M+ + eaq− → M0 (1.12)
M+ + H•→ M0 + H+ (1.13)
Các nguyên tử tạo thành kết hợp với nhau thành cụm (cluster) và tiếp tục phát triển thành hạt lớn hơn. Để nhận được các hạt kim loại có kích thước nanomet, các loại polyme như Poly Vinyl Acetat, Poly Vinyl Pyrrolidone… được sử dụng làm chất ổn định (stabilizer) nhằm ngăn cản sự kết tụ của các hạt kim loại. Ngược lại với quá trình khử, gốc tự do •OH oxy hóa nguyên tử kim loại tạo thành nên cần phải được chuyển thành tác nhân khử bằng cách bổ sung ancol bậc 1 hoặc bậc 2 với vai trò là chất bắt gốc tự do •OH (free radical scavenger):
•OH + CH3CHOHCH3 → H2O + H3CC•OHCH3 (1.14)
H• + CH3CHOHCH3→ H2 + H3CC•OHCH3 (1.15)
16
Hình 1.6: Mô tả quy trình gắn kim loại lên TiO2 [5]