Quang xúc tác là hiện tượng sử dụng ánh sáng để kích hoạt phản ứng hóa học. Cấu trúc điện của một chất bán dẫn bao gồm: một vùng gầm các orbital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Vanlance Band – VB) và một vùng gồm những orbital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conductance Band – CB). Hai vùng này bị ngăn cách nhau bởi một hố năng lượng vùng cấm (Band Gap Energy, Eg). Khi có một nguồn sáng có năng lượng cao hơn Eg tác động vào sẽ làm cho electron từ vùng hóa trị (VB) dịch chuyển sang vùng dẫn (CB) sinh ra lỗ trống. Lỗ trống điện tử quang sinh này có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng phân hủy được các chất ô nhiễm có trong hệ bằng phản ứng oxy hóa – khử. Hiện tượng này được gọi là quang xúc tác, chất bán dẫn tham gia vào quá trình được gọi là chất xúc tác quang hóa [4].
Quá trình quang xúc tác một hệ dị thể bao gồm các giai đoạn:
− Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác.
− Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chát xúc tác.
− Hấp thụ photon ánh sáng và tạo ra cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác. − Phản ứng quang hóa tạo ra các sản phẩm.
5
1.2.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO2
Trong quá trình xúc tác quang hóa, đòi hỏi ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn để kích thích điện tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn. TiO2 có năng lượng vùng cấm là 3.2 eV nghĩa là cần một nguồn sáng có mức năng lượng cao hơn 3.2 eV. Theo thuyết lượng tử Planck ta có:
𝜀 = h×c ≥ 3,2 eV (1.1)
⇔h×c ≥3,2 × 1,6 × 10−19
⇔≤ h×c
3,2×1,6×10−19 =6,625×10−31×3×108
3,2×1.6×10−19 =388 × 10−9 m = 388 nm
Bước sóng này thuộc vùng tử ngoại <400 nm Trong đó:
𝜀: năng lượng tia sáng (eV), 1 eV = 1,6 × 10−19 (J) h: Hằng số Planck, h = 6,625 × 10−31 (J/s)
c: vận tốc ánh sáng, c = 3 × 108 (m/s)
Điều này có nghĩa những tia sáng có bước sóng < 388 nm mới có khả năng gây kích thích lên cấu trúc điện của TiO2. Khi được kích thích bởi tia tử ngoại UV (chiếm khoảng 5% năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất), các electron hóa trị sẽ di chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm •OH và các gốc oxy hóa khác [7, 13, 17].
H2O + hVB+ →•OH + H+ (1.2)
6
Hình 1.3: Cơ chế xúc tác quang TiO2 [13]
Chính các gốc •OH và O2•− có vai trò phân hủy các hợp chất hữu cơ thành những sản phẩm đơn giản hơn và phân hủy đến cuối cùng thành H2O và CO2 [5].
•OH + chất ô nhiễm → H2O + CO2 (1.4)
O2•− + chất ô nhiễm → H2O + CO2 (1.5) Ngoài ra còn một số gốc oxi hóa khác được hình thành như [13, 17]
O2•−+ H+→ •OOH (1.6)
•OOH + chất ô nhiễm → H2O + CO2 (1.7)
•OOH +H2O → H2O2 + •OH (1.8)
H2O2→ 2•OH (1.9)
Bảng 1.2: So sánh thế oxy hóa của một số gốc oxy hóa mạnh
STT Chất oxy hóa Thế oxy hóa (V)
1 •OH (Hydroxyl gốc tự do) 2,80
2 O3 (Ozone) 2,07
3 H2O2 (Hydrogen peroxide) 1,77
4 HClO (Axit hypochlorous) 1,49
5 Cl- (Chlorine) 1,36