31
Hình 3.2 Phổ FTIR của colophan thông
Đỉnh đặc trƣng phổ IR của colophan thông là các peak thể hiện rõ các liên kết –OH ở 2934,64 cm-1 và nối đôi –C=O của acid cacbonxylic ở 1695,75 cm-1.
Kết quả phổ IR của resinat sắt và resinat kẽm ở các hình 3.3 và 3.4 lần lƣợt đƣợc so sánh với các đỉnh đặc trƣng trên phổ IR mẫu chuẩn colophan thông, ngoài xuất hiện liên kết -OH tại peak 2932.08 cm-1 với resinat sắt và resinat kẽm là 2931,69 cm-1 đồng thời xuất liên kết C=O tại peak 1696,73 cm-1 với resinat sắt và resinat kẽm 1696,82 cm-1 thì còn xuất hiện ở resinat sắt đỉnh hấp thụ đặc trƣng ở tần số là 1578,79 cm-1
, resinat kẽm đỉnh hấp thụ đặc trƣng ở tần số là 1584,46 cm-1 do có hiện tƣợng cộng hƣởng nên Zn2+ và Fe3+ đã kéo tần số của C=O giảm. Nhƣ vậy, mẫu resinat sắt và resinat kẽm với mẫu chuẩn colophan thông cho thấy rằng đã có sự biến đổi cấu trúc ở colophan thông là các ion Fe3+, Zn2+ đã thế H+ của nhóm -COOH tạo thành các resinat tƣơng ứng. [10]
32
Hình 3.3 Phổ FTIR của resinat kẽm
33
3.4 Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Rơnghen của các mẫu resinat kim loại
Mẫu resinat sắt, resinat kẽm và hỗn hợp resinat sắt và kẽm đƣợc phân tích biến đổi nhiệt vi sai (DTA) kết hợp đƣờng cong biến đổi mất khi nung (TG) và phân tích cấu trúc XRD để xác định khoảng nhiệt độ tạo thành Fe2O3,ZnO và ZnFe2O4 khi phân hủy resinat kẽm và resinat sắt
3.4.1Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Rơnghen của mẫu resinat sắt
Hình 3.5 Đƣờng cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG trong quá trình nung resinat sắt
Từ kết quả tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG trong quá trình nung resinat sắt cho thấy có nhiều quá trình xảy ra trong khi nung vật liệu, các giai đoạn có thể chia thành 3 phần nhƣ sau:
Từ 30˚C - 250˚C có hiệu ứng tỏa nhiệt, khối lƣợng mẫu hầu nhƣ không thay đổi, chúng tôi dự đoán xảy ra quá trình chuyển pha rắn – rắn và mất nƣớc vật lý của vật liệu ban đầu xảy ra mạnh nhất ở 116˚C, tƣơng ứng với độ giảm khối lƣợng khoảng 3%.
Từ 250˚C - 480˚C có hiệu ứng tỏa nhiệt và mạnh nhất ở 445˚C ứng với quá trình cháy hữu cơ mãnh liệt, đồng thời xuất hiện peak thu nhiệt và mạnh nhất ở 430˚C khối
34
lƣợng mẫu giảm đáng kể (giảm 65%). Nhƣ vậy, ở nhiệt độ 430˚C này xảy ra quá trình chất hữu cơ phân hủy gốc R thành gốc R' sẽ gắn với Fe tạo thành chất mới, chất này chuyển pha lỏng nên có hiệu ứng thu nhiệt.
Từ 480˚C - 580˚C có hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh tƣơng ứng với khối lƣợng giảm 12.5%. Quá trình tƣơng ứng với phản ứng oxy hóa Fe thành Fe2O3 và quá trình cháy hữu cơ vẫn tiếp diễn tiếp tục với khoảng nhiệt độ này.
Kết quả phân tích XRD tại 600˚C tốc độ nâng nhiệt 10˚C/phút lƣu trong 1h nhƣ sau.
Hình 3.6 Phổ Ronrghen của mẫu resinat Fe sau khi nung ở 600oC
Kết quả phân tích XRD cho thấy các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2θ: 24,25˚, 33,25˚, 35,73˚, 41˚, 49,5˚, 54˚, 62,5˚, 64˚, 70˚, 72˚, 75 tƣơng ứng Fe2O3 (Hematite) [19].
3.4.2Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Rơnghen của mẫu resinat kẽm
Thông qua kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG theo hình 3.7 trong quá trình nung resinat kẽm chia ra làm 3 giai đoạn sau:
Từ 30˚C - 250˚C: nhận thấy có sự giảm khối lƣợng khoảng 2% nhƣ vậy đã xảy ra quá trình mất nƣớc vật lý.
35
Từ 250˚C - 500˚C: Hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh đồng thời khối lƣợng mẫu giảm mạnh (khoảng 73%). Quá trình này tƣơng ứng với quá trình cháy hữu cơ và xảy ra mãnh liệt ở 460˚C.
Từ 500˚C - 580˚C: Hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh và mạnh nhất ở 515˚C ứng với quá trình oxy hóa kẽm thành oxit kẽm đồng thời quá trình cháy hữu cơ vẫn tiếp tục đƣợc diễn ra. Vì vậy, khối lƣợng mẫu giảm và giảm 12%.
Hình 3.7 Đƣờng cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG trong quá trình nung resinat kẽm
36
Kết quả phân tích XRD của ZnO ở 600˚C với tốc độ nâng nhiệt 10˚C/phút lƣu trong 1h cho thấy các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2θ: 31,86˚, 34,58˚, 36,36˚, 47,65˚, 56,72˚, 63˚, 66,45˚, 68,05˚, 69,2˚, 72,72˚, 77,1˚ tƣơng ứng với ZnO [20].
3.4.3Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Rơnghen của mẫu hỗn hợp
resinat sắt và resinat kẽm
Hình 3.9 Đƣờng cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG của hỗn hợp resinat sắt và kẽm
Kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA cho thấy quá trình phân hủy vì nhiệt của resinat sắt và resinat kẽm khá phức tạp, có thể chia ra làm 3 giai đoạn chính.
Trong khoảng từ 30˚C - 250˚C: Hiệu ứng tỏa nhiệt, khối lƣợng mẫu giảm ít có thể dự đoán đây là quá trình biến đổi pha và quá trình mất nƣớc vật lý, do quá trình biến đổi cấu trúc xảy ra mạnh mẽ hơn và mẫu sấy khá khô khi đem phân tích. Kết quả phân tích XRD mẫu ban đầu cho thấy hỗn hợp có cấu trúc vô định hình nhƣ hình 3.10.
Trong khoảng từ 250˚C - 470˚C: Hiệu ứng tỏa nhiệt, mạnh nhất ở 460˚C đồng thời với sự giảm mạnh về khối lƣợng và giảm 75.78%. Quá trình tƣơng ứng với sự cháy và phân hủy các chất hữu cơ.
37
Từ 470˚C - 600˚C: Hiệu ứng tỏa nhiệt và tỏa nhiệt mạnh ở 550˚C tƣơng ứng với quá trình oxy hóa Zn và Fe thành ZnFe2O4, đồng thời quá trình cháy hữu cơ vẫn đang diễn ra nên kết quả phân tích TG mẫu giảm thêm 7%.
Hình 3.10 Phổ Rơn Ghen của mẫu ban đầu phân tích XRD
Kết quả phân tích XRD mẫu ở 600˚C tốc độ nâng nhiệt 10˚C/phút lƣu trong 1h cho thấy các đỉnh đặc trƣng nhiễu xạ ở các góc 30˚, 35,37˚, 43˚, 53,4˚, 56,8˚, 62,2˚, 70˚, 74,3˚ của cấu trúc spinel ZnFe2O4 tƣơng ứng Fankinite và có màu nâu vàng của Fe2O3 [21].
38
Xác định kích thƣớc hạt bột màu bằng kính hiển vi điển tử quét (SEM). Để kiểm tra kích cỡ hạt màu thu đƣợc sau khi nung 600˚C trong 1h bằng kính hiển vi điển tử quét (SEM) ta thu đƣợc hạt màu có kích thƣớc hạt ở khoảng 100nm.
Hình 3.12 Chùm hạt bôt màu ZnFe2O4 với kích thƣớc hạt riêng khoảng 100nm
3.5 Khảo sát đƣờng cong nung
Căn cứ vào kết đƣờng cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG chúng tôi nhận thấy rằng hầu nhƣ khi nung lên đến khoảng 600˚C khối lƣợng các mẫu resinat đều không thay đổi đồng thời các quá trình diễn ra hoàn tất. Nhƣ vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát hòa tan resinat kim loại tráng lên ly thủy tinh với hai chế độ nung ở 600˚C tƣơng ứng với chế độ nung 1: là tốc độ nâng nhiệt 10˚C/phút lƣu trong 1h và chế độ nung 2: từ 0˚C - 250˚C là 10˚C/phút, từ 250˚C - 600˚C là 5˚C/phút lƣu trong 2h để thực hiện việc so sánh. Kết quả khảo sát nhƣ sau:
1- Chế độ nung 1 2- Chế độ nung 2
39
Nhận xét: Cả hai chế độ nung đều cho ra màu óng ánh xà cừ và độ bám dính trên bề mặt thủy tinh là nhƣ nhau. Từ đó, chúng tôi xây dựng đƣờng cong nung theo chế độ nung thứ nhất để tiết kiệm đƣợc thời gian và năng lƣợng.
Hình 3.14 Biểu đồ đƣờng cong nung hỗn hợp resinat kim loại.
Giai đoạn nâng nhiệt: Tốc độ nâng nhiệt là 10˚C/phút trong thời gian nâng là 60 phút. Giai đoạn lƣu nhiệt: Để thủy tinh biến mềm và các oxit kim loại đƣợc hình thành bám trên bề mặt thủy tinh đều để thời gian lƣu nhiệt là 1 giờ.
Giai đoạn làm nguội: Tốc độ giảm nhiệt là 10˚C/phút để trở về nhiệt độ phòng.
1-Fe2O3 2-ZnO 3-ZnFe2O4 Hình 3.15 Các oxit kim loại tƣơng ứng
3.6 Xác định hàm lƣợng resinat hỗn hợp trên ly thủy tinh
Kết quả cảm quan khi khảo sát hàm lƣợng resinat hỗn hợp (g) hòa tan trong 1 ml dầu thông nhƣ sau.
40
1-0.1g resinat hỗn hợp 2-0.2g resinat hỗn hợp 3-0.5g resinat hỗn hợp Hình3.16 Sản phẩm khi nung hỗn hợp resinat trángtrên ly thủy tinh
Nhận xét: Ở các tỉ lệ resinat khác nhau sẽ cho ra cƣờng độ màu đậm nhạt khác nhau. Theo thứ tự từ 1 đến 3 thì độ màu tăng dần, mẫu 1 và 2 láng mịn nhƣng mẫu thứ 3 có màu phân tán chƣa đều, bề mặt xuất hiện vảy do lƣợng resinat hỗn hợp trƣớc khi nung bị dƣ làm cho mẫu không đƣợc đẹp và bắt mắt.
Ngoài ra, kết quả khảo sát cảm quan trên ly thủy tinh khi hòa tan 0.2g từng loại resinat kẽm, sắt và hỗn hợp trong 1ml dầu thông, rồi đƣợc đem nung ở 600˚C lƣu trong 1h với tốc độ nâng nhiệt là 10˚C/phút.
1-resinat kẽm 2-Resinat sắt 3-Resinat hỗn hợp Hình 3.17 Kết quả khi nung từng resinat trang trí lên thủy tinh
41
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Sau quá trình nghiên cứu đề tài đã đạt đƣợc những kết quả sau:
- Đã tổng hợp đƣợc resinat sắt, resinat kẽm và hỗn hợp resinat sắt kẽm từ hỗn hợp colophan thông.
- Kết quả phân tích DTA, phổ XRD đã dự đoán đƣợc quá trình phân hủy resinat sắt và kẽm cho thấy các khoảng thay đổi khối lƣợng khi nung từ 30˚C - 600˚C từ đó dự đoán các quá trình phản ứng xảy ra các mẫu resinat. Với kết quả phân tích Ronghen 600˚C hoàn toàn là các oxit kim loại từ đó xác định chế độ nung. - Khảo sát khả năng phát màu khi hòa tan những tỷ lệ khác nhau của resinat kim
loại trong dầu thông.
- Phân tích kính hiển vi điện tử SEM đã dự đoán kích thƣớc hạt tạo thành. Đề nghị một số hƣớng nghiên cứu tiếp theo:
- Nghiên cứu tổng hợp hệ màu spinel trang trí trên bề mặt thủy tinh từ các resinat kim loại nhƣ đồng, coban, nhôm, …
- Nghiên cứu tổng hợp resinat kim loại từ những nguồn nguyên liệu khác.
- Nghiên cứu tổng hợp chất màu thuộc hệ resinat kim loại ứng dụng trang trí bề mặt trong ngành gốm sứ, …
42
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] PGS.TS Đỗ Quang Minh, Kỹ thuật sản xuất thủy tinh. Đh Quốc Gia TP.HCM, 2006.
[2] TS Vũ Quốc Bảo, Nghiên cứu sản xuất thử nghiệm keo nhựa thông biến tính dùng cho gia keo giấy và các tông bao gói. Hà Nội: Bộ Công Thƣơng, 2008. [3] G. C. Harris and T. F. J. J. o. t. A. C. S. Sanderson, "Resin Acids. I. An
Improved Method of Isolation of Resin Acids; The Isolation of a New Abietic- Type1 Acid, Neoabietic Acid," vol. 70, no. 1, pp. 334-339, 1948.
[4] R. Tanaka, H. Tokuda, and Y. J. P. Ezaki, "Cancer chemopreventive activity of “rosin” constituents of Pinus spez. and their derivatives in two-stage mouse skin carcinogenesis test," vol. 15, no. 11, pp. 985-992, 2008.
[5] Hoàng Nhâm, "Hóa học vô cơ tập 3," 2005.
[6] V. T. Lê and M. P. Nguyễn, Công nghệ sản xuất chất màu gốm sứ. 2004. [7] Nguyễn Đức Vận, Hóa Vô Cơ (Tập 2). NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2003. [8] K. Bittler and W. J. A. C. I. E. i. E. Ostertag, "Developments in the field of
inorganic pigments," vol. 19, no. 3, pp. 190-196, 1980.
[9] Đỗ Quang Minh, "Kỹ thuật sản xuất vật liệu gốm sứ, Nhà Xuất Bản Đại Học Quốc Gia Tp," ed: HCM, 2000.
[10] Đỗ Quang Minh, "Tổng hợp bột màu Coban Aluminat (CoAl2O4) kích thích hạt siêu mịn ở nhiệt độ thấp," vol. 10, no. 10, pp. 12-17.
[11] TS Trần Văn Khải, Bài giảng Vật Liệu Vô Cơ Tiên Tiến. ĐH Sƣ Phạm Kỹ Thuật TP HCM.
[12] TS Đặng Mậu Chiến, Vật liệu Nano, phương pháp chế tạo và ứng dụng. ĐH Quốc gia TP HCM, 2018.
[13] C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. Academic press, 2013.
[14] L. Cartechini et al., "X-ray absorption investigations of copper resinate blackening in a XV century Italian painting," vol. 92, no. 1, pp. 243-250, 2008. [15] Nguyễn Thị Hằng, Nghiên cứu chế tạo nhũ vàng thay thế vàng thật trong trang
trí gốm xứ. 2016.
[16] Chỉ tiêu kỹ thuật colophan thông theo TCVN 4190:1986.
[17] ThS Nguyễn Minh Hảo, "Giáo trình Thí nghiệm Hóa Hữu Cơ," 2017: Chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, ĐH Sƣ Phạm Kỹ Thuật.
43
[18] TS Lê Thị Duy Hạnh, Bài giảng Các phương pháp vật liệu vô cơ. ĐH Sƣ Phạm Kỹ Thuật TP HCM, 2019.
[19] M. Farahmandjou and F. J. J. o. N. Soflaee, "Low temperature synthesis of α- Fe2O3 nano-rods using simple chemical route," vol. 4, no. 4, pp. 413-418, 2014.
[20] Z. L. J. J. o. p. c. m. Wang, "Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications," vol. 16, no. 25, p. R829, 2004.
[21] S. Sun et al., "Enhanced photocatalytic activity of sponge-like ZnFe2O4 synthesized by solution combustion method," vol. 22, no. 6, pp. 639-643, 2012.
44
PHỤ LỤC
Tên các chỉ tiêu Mức
Loại I Loại II
1.Cảm quan Chất rắn, trong, giòn, dễ vỡ khi va đập, mầu từ vàng sáng đến vàng đục, có mùi đặc trƣng khi đun chảy.
2. Hàm lƣợng tạp chất (%), không lớn hơn 0,30 1,00 3. Nhiệt độ chảy mềm (˚C) không thấp hơn 70 65 4. Chỉ số axit 160-190 150-170 5. Hàm lƣợng chất không xà phòng hoá (%) không
lớn hơn
3,00 5,00
Phụ lục 1 Bảng chỉ tiêu kỹ thuật colophan thông theo TCVN 4190:1986
45
Phụ lục 3 Phổ IR resinat sắt
46
Phụ lục 5 Đƣờng cong biến đổi nhiệt vi sai DTA và biến đổi khối lƣợng TG của resinat sắt
Phụ lục 6 Đƣờng cong biến đổi nhiệt vi sai DTA và biến đổi khối lƣợng TG của resinat kẽm
47
Phụ lục 7 Đƣờng cong biến đổi nhiệt vi sai DTA và biến đổi khối lƣợng TG của hỗn hợp resinat sắt và kẽm
48
Phụ lục 9 Phổ Rơnghen của ZnO