2.3.1Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FTIR
Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng ngoại vƣợt hơn những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ điện tử vv…) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp.
Mẫu phân tích resinat sắt và resinat kẽm sau khi sấy khô hoàn toàn ở 60˚C trong 4-5h cùng với colophan thông đƣợc nghiền mịn bằng cối mã não.
Phân tích phổ hồng ngoại FTIR dùng để nhận biết các chất hữu cơ colophan thông, resinat sắt và resinat kẽm. Mẫu đƣợc đi phân tích ở Viện Khoa học quận 12, TP HCM bằng máy PerkinElmer Spectrum 10.5.2
2.3.2Phương pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là phƣơng pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lý cũng nhƣ hóa học của mẫu đƣợc đo một cách liên tục nhƣ những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật đƣợc định sẵn (thông thƣờng thay đổi tuyến tính theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định đƣợc các thông số yêu cầu của việc phân tích.
Các tính chất đƣợc xác định bao gồm: nhiệt độ chuyển pha, khối lƣợng mất đi, năng lƣợng chuyển pha, biến đổi về kích thƣớc, ứng suất. Các thông tin cơ bản mà phƣơng pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển một loại sản phẩm.
26
Phân tích nhiệt vi sai (DTA: differential thermal analysis): là phƣơng pháp phân tích nhiệt dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn đƣợc xem nhƣ là một hàm của nhiệt độ mẫu. Phân tích khối lƣợng nhiệt (TG: thermogravimetry ): là phƣơng pháp dùng để xác định sự thay đổi khối lƣợng.
Phân tích nhiệt dùng để: Độ tinh khiết chất. Độ bền nhiệt của chất. Các quá trình xảy ra trong hệ (quá trình mất nƣớc, kết tinh, chuyển pha, các phản ứng hoá học xảy ra…), ghi nhận các hiệu ứng nhiệt và thay đổi khối lƣợng của mẫu nghiên cứu ở các nhiệt độ để xác định nhiệt độ nung.
Mẫu đem đi phân tích là mẫu resinat sắt, resinat kẽm và hỗn hợp resinat ở dạng bột Mẫu đƣợc phân tích ở Trƣờng ĐH Sƣ Phạm TP.HCM bằng máy Labsys Evo (TG- DSC 1600°C).
2.3.3Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp này dùng để xác định thành phần pha của sản phẩm
Phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X là một trong những phƣơng pháp nhanh, chính xác các pha tinh thể của mẫu. Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tắc ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (Xray diffraction) vật liệu có cấu trúc tinh thể, theo phƣơng trình Bragg:
ΔL = 2.d.sinθ = n.λ (Công thức 2.3) Trong đó:
d: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể θ: góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng.
λ: bƣớc sóng của tia X.
n: là số bậc phản xạ trong thực nghiệm thì ngƣời ta chọn n =1.
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép xác định các pha cấu trúc tinh thể mà các chỉ số h, k, l cho mỗi đỉnh nhiễu xạ. Do đó xác định đƣợc cấu trúc tinh thể, khoảng cách giữa các mặt tinh thể học và hằng số mạng.
27
Dựa vào nguyên tắc trên, một mẫu đƣợc xác định thành phần pha bằng cách tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X. Sau đó, so sánh các cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu trúc tinh thể trong sách tra cứu ASTM hoặc trong Atlat phổ.
Mẫu phân tích là sản phẩm sau khi nung resinat sắt, resinat kẽm và hỗn hợp resinat ở 600˚C trong 1h. Mẫu đƣợc phân tích ở Vƣờn Ƣơm Doanh nghiệp khu Công nghệ cao TP.HCM và trƣờng ĐH Bách Khoa TPHCM bằng máy D8 Advance hãng Broker.
2.3.4Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử SEM
Nguyên lý kính hiển vi điện tử (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Phƣơng pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu một cách chính xác.
Mẫu đƣợc phân tích sản phẩm sau khi nung resinat sắt, resinat kẽm và hỗn hợp resinat ở 600˚C trong 1h ở Vƣờn Ƣơm Doanh nghiệp khu Công nghệ cao TP.HCM bằng máy Hitachi S-4800.
28
CHƢƠNG 3KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Kết quả khảo sát chỉ tiêu kỹ thuật colophan thông
3.1.1Kết quả chi tiêu nhiệt độ chảy mềm
Bảng 3.1 Kết quả chỉ tiêu nhiệt độ chảy mềm
STT Kết quả đo (˚C)
1 72
2 72
3 72
TB 72
Nhƣ vậy nhiệt độ chảy mềm của colophan thông là 72˚C
3.1.2Kết quả chỉ tiêu chỉ số acid
Chỉ số acid của colophan thông đƣợc tính theo công thức 2.1:
X =
Bảng 3.2 Dữ liệu chuẩn độ chỉ sổ acid của colophan thông
STT mcolophan thông (g) VKOH (ml) X
1 2,0005 12,20 171,06 2 2,0001 12,15 170,40 3 1,9999 12,15 170,41 TB 2,0002 12,17 170,67 Nhƣ vậy, chỉ số acid của colophan thông là 169,97 ≤ X ≤ 171,37
29
Trong đó: 29.05 là lƣợng KOH (mg) chứa trong 1 ml dung dịch KOH 0,5N
3.1.3Kết quả chỉ tiêu hàm lượng chất không xà phòng hoá
Kết quả chỉ tiêu hàm lƣợng chất không xà phòng hoá đƣợc tính theo công thức 2.2: X2 = m1.100
m Trong đó: m1: Khối lƣợng các chất không xà phòng hoá (g);
m : khối lƣợng mẫu dùng để phân tích (g)
Bảng 3.3 Dữ liệu hàm lƣợng chất không xà phòng hoá
STT mcolophan thông (g) m1 chất còn lại (g) X2 (%)
1 5,0001 0,1276 2,55
2 5,0003 0,1318 2,63
TB 5,0002 0,1322 2,59
Nhƣ vây, hàm lƣợng chất không xà phòng hoá 2,42% ≤ X2 ≤ 2,76% Bảng 3.4 Kết quả khảo sát chỉ tiêu kỹ thuật colophan thông
Tên các chỉ tiêu Kết quả
1.Cảm quan Chất rắn, trong, giòn, dễ vỡ khi va đập, mầu từ vàng sáng, có mùi đặc trƣng khi đun chảy. 3. Nhiệt độ chảy mềm (˚C) 72
4. Chỉ số axit 168,1
5. Hàm lƣợng chất không xà phòng hoá (%) 2,59
Dựa vào bảng kết quả và bảng chỉ tiêu kỹ thuật colophan theo tiêu chuẩn TCVN 4190:1986 ở bảng phụ lục 1 cho thấy colophan thông đạt loại 1, đủ tiêu chuẩn để đƣợc
30
sử dụng trong việc nghiên cứu luận văn này. Thông qua các chỉ tiêu kỹ thuật chúng tôi căn cứ vào các số liệu đã khảo sát nhằm mục đích tính toán sử dụng lƣợng NaOH phù hợp trong quá trình xà phòng hóa.
3.2 Khảo sát phản ứng điều chế resinat kim loại
Dƣới đây là hình ảnh các resinat sau khi tổng hợp đƣợc
1-Resinat kẽm 2-Resinat sắt 3-Resinat sắt và kẽm Hình 3.1 Các resinat tƣơng ứng
Kết quả độ ẩm của từng resinat nhƣ sau:
Bảng 3.5 Kết quả độ ẩm của từng resinat
Resinat sắt Resinat kẽm Hỗn hợp resinat Độ ẩm (%) 0,66 0,37 0,70
Nhƣ vậy, resinat kim loại sau khi lọc phù hợp chế độ sấy 4-5h ở 60˚C và mẫu đƣợc bảo quản trong túi zip trong 24h ở điều kiện phòng hầu nhƣ không bị ảnh hƣởng.
3.3 Xác định resinat bằng phân tích phổ hồng ngoại FTIR
31
Hình 3.2 Phổ FTIR của colophan thông
Đỉnh đặc trƣng phổ IR của colophan thông là các peak thể hiện rõ các liên kết –OH ở 2934,64 cm-1 và nối đôi –C=O của acid cacbonxylic ở 1695,75 cm-1.
Kết quả phổ IR của resinat sắt và resinat kẽm ở các hình 3.3 và 3.4 lần lƣợt đƣợc so sánh với các đỉnh đặc trƣng trên phổ IR mẫu chuẩn colophan thông, ngoài xuất hiện liên kết -OH tại peak 2932.08 cm-1 với resinat sắt và resinat kẽm là 2931,69 cm-1 đồng thời xuất liên kết C=O tại peak 1696,73 cm-1 với resinat sắt và resinat kẽm 1696,82 cm-1 thì còn xuất hiện ở resinat sắt đỉnh hấp thụ đặc trƣng ở tần số là 1578,79 cm-1
, resinat kẽm đỉnh hấp thụ đặc trƣng ở tần số là 1584,46 cm-1 do có hiện tƣợng cộng hƣởng nên Zn2+ và Fe3+ đã kéo tần số của C=O giảm. Nhƣ vậy, mẫu resinat sắt và resinat kẽm với mẫu chuẩn colophan thông cho thấy rằng đã có sự biến đổi cấu trúc ở colophan thông là các ion Fe3+, Zn2+ đã thế H+ của nhóm -COOH tạo thành các resinat tƣơng ứng. [10]
32
Hình 3.3 Phổ FTIR của resinat kẽm
33
3.4 Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Rơnghen của các mẫu resinat kim loại
Mẫu resinat sắt, resinat kẽm và hỗn hợp resinat sắt và kẽm đƣợc phân tích biến đổi nhiệt vi sai (DTA) kết hợp đƣờng cong biến đổi mất khi nung (TG) và phân tích cấu trúc XRD để xác định khoảng nhiệt độ tạo thành Fe2O3,ZnO và ZnFe2O4 khi phân hủy resinat kẽm và resinat sắt
3.4.1Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Rơnghen của mẫu resinat sắt
Hình 3.5 Đƣờng cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG trong quá trình nung resinat sắt
Từ kết quả tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG trong quá trình nung resinat sắt cho thấy có nhiều quá trình xảy ra trong khi nung vật liệu, các giai đoạn có thể chia thành 3 phần nhƣ sau:
Từ 30˚C - 250˚C có hiệu ứng tỏa nhiệt, khối lƣợng mẫu hầu nhƣ không thay đổi, chúng tôi dự đoán xảy ra quá trình chuyển pha rắn – rắn và mất nƣớc vật lý của vật liệu ban đầu xảy ra mạnh nhất ở 116˚C, tƣơng ứng với độ giảm khối lƣợng khoảng 3%.
Từ 250˚C - 480˚C có hiệu ứng tỏa nhiệt và mạnh nhất ở 445˚C ứng với quá trình cháy hữu cơ mãnh liệt, đồng thời xuất hiện peak thu nhiệt và mạnh nhất ở 430˚C khối
34
lƣợng mẫu giảm đáng kể (giảm 65%). Nhƣ vậy, ở nhiệt độ 430˚C này xảy ra quá trình chất hữu cơ phân hủy gốc R thành gốc R' sẽ gắn với Fe tạo thành chất mới, chất này chuyển pha lỏng nên có hiệu ứng thu nhiệt.
Từ 480˚C - 580˚C có hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh tƣơng ứng với khối lƣợng giảm 12.5%. Quá trình tƣơng ứng với phản ứng oxy hóa Fe thành Fe2O3 và quá trình cháy hữu cơ vẫn tiếp diễn tiếp tục với khoảng nhiệt độ này.
Kết quả phân tích XRD tại 600˚C tốc độ nâng nhiệt 10˚C/phút lƣu trong 1h nhƣ sau.
Hình 3.6 Phổ Ronrghen của mẫu resinat Fe sau khi nung ở 600oC
Kết quả phân tích XRD cho thấy các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2θ: 24,25˚, 33,25˚, 35,73˚, 41˚, 49,5˚, 54˚, 62,5˚, 64˚, 70˚, 72˚, 75 tƣơng ứng Fe2O3 (Hematite) [19].
3.4.2Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Rơnghen của mẫu resinat kẽm
Thông qua kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG theo hình 3.7 trong quá trình nung resinat kẽm chia ra làm 3 giai đoạn sau:
Từ 30˚C - 250˚C: nhận thấy có sự giảm khối lƣợng khoảng 2% nhƣ vậy đã xảy ra quá trình mất nƣớc vật lý.
35
Từ 250˚C - 500˚C: Hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh đồng thời khối lƣợng mẫu giảm mạnh (khoảng 73%). Quá trình này tƣơng ứng với quá trình cháy hữu cơ và xảy ra mãnh liệt ở 460˚C.
Từ 500˚C - 580˚C: Hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh và mạnh nhất ở 515˚C ứng với quá trình oxy hóa kẽm thành oxit kẽm đồng thời quá trình cháy hữu cơ vẫn tiếp tục đƣợc diễn ra. Vì vậy, khối lƣợng mẫu giảm và giảm 12%.
Hình 3.7 Đƣờng cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG trong quá trình nung resinat kẽm
36
Kết quả phân tích XRD của ZnO ở 600˚C với tốc độ nâng nhiệt 10˚C/phút lƣu trong 1h cho thấy các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2θ: 31,86˚, 34,58˚, 36,36˚, 47,65˚, 56,72˚, 63˚, 66,45˚, 68,05˚, 69,2˚, 72,72˚, 77,1˚ tƣơng ứng với ZnO [20].
3.4.3Phân tích nhiệt vi sai, biến đổi mất khi nung và Rơnghen của mẫu hỗn hợp
resinat sắt và resinat kẽm
Hình 3.9 Đƣờng cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG của hỗn hợp resinat sắt và kẽm
Kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA cho thấy quá trình phân hủy vì nhiệt của resinat sắt và resinat kẽm khá phức tạp, có thể chia ra làm 3 giai đoạn chính.
Trong khoảng từ 30˚C - 250˚C: Hiệu ứng tỏa nhiệt, khối lƣợng mẫu giảm ít có thể dự đoán đây là quá trình biến đổi pha và quá trình mất nƣớc vật lý, do quá trình biến đổi cấu trúc xảy ra mạnh mẽ hơn và mẫu sấy khá khô khi đem phân tích. Kết quả phân tích XRD mẫu ban đầu cho thấy hỗn hợp có cấu trúc vô định hình nhƣ hình 3.10.
Trong khoảng từ 250˚C - 470˚C: Hiệu ứng tỏa nhiệt, mạnh nhất ở 460˚C đồng thời với sự giảm mạnh về khối lƣợng và giảm 75.78%. Quá trình tƣơng ứng với sự cháy và phân hủy các chất hữu cơ.
37
Từ 470˚C - 600˚C: Hiệu ứng tỏa nhiệt và tỏa nhiệt mạnh ở 550˚C tƣơng ứng với quá trình oxy hóa Zn và Fe thành ZnFe2O4, đồng thời quá trình cháy hữu cơ vẫn đang diễn ra nên kết quả phân tích TG mẫu giảm thêm 7%.
Hình 3.10 Phổ Rơn Ghen của mẫu ban đầu phân tích XRD
Kết quả phân tích XRD mẫu ở 600˚C tốc độ nâng nhiệt 10˚C/phút lƣu trong 1h cho thấy các đỉnh đặc trƣng nhiễu xạ ở các góc 30˚, 35,37˚, 43˚, 53,4˚, 56,8˚, 62,2˚, 70˚, 74,3˚ của cấu trúc spinel ZnFe2O4 tƣơng ứng Fankinite và có màu nâu vàng của Fe2O3 [21].
38
Xác định kích thƣớc hạt bột màu bằng kính hiển vi điển tử quét (SEM). Để kiểm tra kích cỡ hạt màu thu đƣợc sau khi nung 600˚C trong 1h bằng kính hiển vi điển tử quét (SEM) ta thu đƣợc hạt màu có kích thƣớc hạt ở khoảng 100nm.
Hình 3.12 Chùm hạt bôt màu ZnFe2O4 với kích thƣớc hạt riêng khoảng 100nm
3.5 Khảo sát đƣờng cong nung
Căn cứ vào kết đƣờng cong phân tích nhiệt vi sai DTA và tổn thất khối lƣợng TG chúng tôi nhận thấy rằng hầu nhƣ khi nung lên đến khoảng 600˚C khối lƣợng các mẫu resinat đều không thay đổi đồng thời các quá trình diễn ra hoàn tất. Nhƣ vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát hòa tan resinat kim loại tráng lên ly thủy tinh với hai chế độ nung ở 600˚C tƣơng ứng với chế độ nung 1: là tốc độ nâng nhiệt 10˚C/phút lƣu trong 1h và chế độ nung 2: từ 0˚C - 250˚C là 10˚C/phút, từ 250˚C - 600˚C là 5˚C/phút lƣu trong 2h để thực hiện việc so sánh. Kết quả khảo sát nhƣ sau:
1- Chế độ nung 1 2- Chế độ nung 2
39
Nhận xét: Cả hai chế độ nung đều cho ra màu óng ánh xà cừ và độ bám dính trên bề mặt thủy tinh là nhƣ nhau. Từ đó, chúng tôi xây dựng đƣờng cong nung theo chế độ nung thứ nhất để tiết kiệm đƣợc thời gian và năng lƣợng.
Hình 3.14 Biểu đồ đƣờng cong nung hỗn hợp resinat kim loại.
Giai đoạn nâng nhiệt: Tốc độ nâng nhiệt là 10˚C/phút trong thời gian nâng là 60 phút. Giai đoạn lƣu nhiệt: Để thủy tinh biến mềm và các oxit kim loại đƣợc hình thành bám trên bề mặt thủy tinh đều để thời gian lƣu nhiệt là 1 giờ.
Giai đoạn làm nguội: Tốc độ giảm nhiệt là 10˚C/phút để trở về nhiệt độ phòng.
1-Fe2O3 2-ZnO 3-ZnFe2O4 Hình 3.15 Các oxit kim loại tƣơng ứng
3.6 Xác định hàm lƣợng resinat hỗn hợp trên ly thủy tinh
Kết quả cảm quan khi khảo sát hàm lƣợng resinat hỗn hợp (g) hòa tan trong 1 ml dầu thông nhƣ sau.
40
1-0.1g resinat hỗn hợp 2-0.2g resinat hỗn hợp 3-0.5g resinat hỗn hợp