Quá trình phủ màng bằng phƣơng pháp Solgel gồm 4 bƣớc
Bƣớc 1: Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ Sol.
Bƣớc 2: Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách phun, nhúng, quay.
Bƣớc 3: Các hạt trong hệ Sol đƣợc polymer hoá thông qua sự loại bỏ các thành phần ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lƣới liên tục.
Bƣớc 4: Cuối cùng là quá trình xử lí nhiệt nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình.
Diễn biến quá trình phủ màng có thể mô tả nhƣ sau:
Hình 1.3 Diễn biến quá trình sol-gel
Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ (dƣới xúc tác acid hoặc bazơ) để hình thành một mạng lƣới trong toàn dung dịch. Thực tế quá trình này phức tạp hơn nhiều nhƣng có thể đƣa về hai quá trình thủy phân và ngƣng tụ đồng thời kết quả cuối cùng sinh ra khung oxit hoặc hydroxit. Tốc độ quá trình thủy phân và ngƣng tụ ảnh hƣởng đến cấu trúc của Gel do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm. Điều khiển đƣợc
14
tốc độ của hai quá trình này có thể tổng hợp đƣợc vật liệu ở dạng khối, hạt và màng mỏng nhƣ mong muốn.
1.3.3Một số ứng dụng phương pháp sol-gel
Phƣơng pháp sol-gel đƣợc sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxit kim loại tinh khiết. Những nghiên cứu của phƣơng pháp sol-gel chủ yếu là chế tạo gel khối SiO2 (silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxit kim loại chuyển tiếp khác nhƣ TiO2 (titania), ZrO2 (zirconia), … Hiện nay, phƣơng pháp sol –gel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxit đa thành phần (multicomponent oxit: SiO2-TiO2, TiO2:SnO2…) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ - vô cơ (hybrid materials).
Hình 1.4 Các nhóm sản phẩm phƣơng pháp Sol-Gel
Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, bao gồm:
Màng mỏng (thin film) chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời…
Gel khối (monolithic gel) đƣợc sử dụng để chế tạo các oxit đa kim loại các dụng cụ quang học: gƣơng nóng (hot mirror), gƣơng lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia (beam splitter)…
15
Gel khí (Aerogel) thu đƣợc bằng cách sấy siêu tới hạn gel ƣớt (wet gel). Gel khí có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lƣợng mặt trời (silica aerogel), xúc tác (alumina (Al2O3) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica aerogel)…
Hạt nano đơn thành phần và đa thành phần có kích thƣớc đồng đều có thể thu đƣợc bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngƣng tụ.
Sợi ceramic: sợi quang chất lƣợng cao và sợi ceramic cách nhiệt.
1.4 Các công trình nghiên cứu tạo hệ màu trong và ngoài nƣớc
“Nghiên cứu hấp thụ tia X của resinat đồng dùng để làm thẫm màu trong một bức tranh Ý thế kỷ XV” từ tác giả L. CartechiniEmail authorC. MilianiB.G. BrunettiA. SgamellottiC. AltavillaE. CilibertoF. D’Acapito. Bài báo nghiên cứu về tính chất cấu trúc của resinat đồng bằng phƣơng pháp hấp thụ tia X quang phổ kết hợp với các phép đo UV-vis và FTIR cho phép nghiên cứu quá trình làm sẫm màu trong một bức tranh thế kỷ XV từ resinat đồng. Các kết quả thu đƣợc chỉ ra rõ ràng rằng sự biến đổi của đồng acetate thành Cu2+
môi trƣờng không thay đổi. Phổ FTIR cho thấy việc hòa tan acetate đồng có thể chƣa hoàn tất; do đó, sắc tố cuối cùng bao gồm một hỗn hợp của đồng thau phân tán và phức hợp carboxylate đồng mới hình thành các ion đồng (II) với acid terpenic.[14]
“Nghiên cứu chế tạo nhũ vàng thay thế vàng thật trong trang trí gốm xứ” từ tác giá Nguyễn Thị Hằng. Đề tài đã nghiên cứu thành công công thức chế tạo nhũ vàng thay thế nhũ vàng nhập khẩu phù hợp với môi trƣờng sản xuất ở Việt Nam. Các nguyên liệu đi từ nhựa thông, một số tinh dầu và muối kim loại qua quá trình nấu chảy ở tỉ lệ thích hợp sẽ cho ra nhũ vàng có màu sắc chuẩn nhất và phù hợp cho quá trình bảo quản trong khí sản xuất [15].
“Tổng hợp bột màu Coban Aluminat CoAl2O3 kích thước hạt siêu mịn ở nhiệt độ thấp” của Đỗ Quang Minh, trƣờng ĐH Bách Khoa, ĐHQG-TPHCM. Bột màu thu đƣợc có kích thƣớc rất nhỏ, trong khoảng 30 – 40nm. Sự phân hủy resinat và các sản phẩm oxit
16
trung gian trong khoảng nhiệt độ khảo sát đã tạo những hạt rất mịn, hoạt tính rất cao. Nhờ vậy, nhiệt độ tổng hợp Co2Al2O4 tƣơng đối thấp [10].
17
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Hóa chất và dụng cụ
Hóa chất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng
Tên chất Độ tinh khiết Xuất xứ Colophan thông Việt Nam
NaOH 96% Trung Quốc
KOH 99% Trung Quốc
FeCl3 99% Trung Quốc
ZnCl2 98% Trung Quốc
Dầu thông Việt Nam
Thiết bị
Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng
Tên thiết bị Hãng sản xuất Xuất xứ Cân kỹ thuật 4 số Precisa Thụy Sĩ Bếp khuấy từ có gia nhiệt Ika C-Mag hs 7 Malaysia Máy lọc chân không Rocker Nhật Bản
Tủ sấy Memmert Đức
Lò nung Nobertherm Đức
18
Dụng cụ
Buret Erlen 250ml, 1000ml Bình tam giác Cá từ
Pipet 10 ml Phễu Đũa thủy tinh Đĩa petri
Cối Chày
2.2 Các qui trình tiến hành thí nghiệm
2.2.1Xác định các chỉ tiêu kĩ thuật colophan thông theo TCVN 4190:1986 [16]
2.2.1.1 Nhiệt độ chảy mềm
Colophan đƣợc nghiền nhỏ thành bột mịn đƣa vào ống mao quản một lƣợng có chiều cao 2-3 mm. Để các hạt colophan thông không dính vào thành ống, dùng tay búng nhẹ dƣới đáy ống để tránh mẫu bị dính rải rác trên thành ống. Đặt ống mao quản sao cho phần mẫu trong ống mao quản và bầu thuỷ ngân của nhiệt kế phải nằm trên cùng một mặt phẳng ngang rồi đƣợc đƣa vào ống thiele hoặc bình cầu có chứa dung môi glycerol. Sử dụng đèn cồn đun nhẹ từ từ, đặc biệt khi gần đến điểm chảy đun thật chậm sao cho mỗi phút tăng khoảng 2˚C. Nhiệt độ tại đó chất rắn bắt đầu hóa lỏng là nhiệt độ cần ghi lại (lặp lại 3 lần). [17]
2.2.1.2 Chỉ số acid
Cân 2 g mẫu colophan thông đã nghiền mịn chính xác đến 0,0001 g cho vào bình tam giác, thêm vào đó 50 ml etanol hòa tan toàn bộ colophan thông. Sau đó thêm vào 2 -3 giọt phenolphtalein và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,5 N cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt tồn tại trong 30 giây là đƣợc, ghi lại thể tích đã chuẩn độ đƣợc (lặp lại 3 lần).
Công thức tính chỉ số acid của colophan thông:
X =
19 Trong đó: V là thể tích KOH (ml)
m là khối lƣợng colophan thông (g)
2.2.1.3 Hàm lượng chất không xà phòng hóa
Cân 5 g chính xác đến 0,0001 g cho vào bình tam giác 100 ml, đổ vào đó 25 ml KOH 2 N. Lắp ống làm lạnh và đun sôi hồi lƣu trên bếp cách thuỷ 30 phút. Sau đó qua ống làm lạnh đổ thêm 20ml nƣớc cất và tiếp tục đun nóng 15 phút. Để nguội hỗn hợp và chuyển toàn bộ khối chất sang phễu chiết sạch, khô có nút kín. Tráng bình tam giác bằng cồn ethanol 50% hai lần, mỗi lần 10 ml. Sau đó đổ vào phễu chiết thêm 250 ml ete dầu hoả. Lắc đều hỗn hợp trong 3 phút, để yên cho tách lớp. Lớp trên là lớp không xà phòng hoá trong ete dầu hoả, còn lớp dƣới là lớp dung dịch các chất nhựa trong kiềm. Tách bỏ lớp dƣới và rửa dung dịch còn lại bằng cồn etylic 50%, mỗi lần 50 ml. Đổ phần đã đƣợc rửa vào bình cầu sạch đã biết sẵn trọng lƣợng. Lắp bộ cất cồn và chƣng tách ete . Chất còn lại trong bình đem sấy ở nhiệt độ 100 ± 50˚C tới khối lƣợng không đổi.
Công thức xác định hàm lƣợng chất không xà phòng hóa nhƣ sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
X2 = m1.100
m (Công thức 2.2) Trong đó:
m1: Khối lƣợng các chất không xà phòng hoá (g); m: Khối lƣợng mẫu dùng để phân tích (g)
20
2.2.2Tổng hợp resinat sắt và resinat kẽm
Hình 2.1 Qui trình tổng hợp màu oxit sắt và oxit kẽm ứng dụng tạo màu trên ly thủy tinh Colophan thông + dd NaOH Resinat Natri Resinat Sắt Tráng lên ly thủy tinh Sấy Fe2O3 Nung Khuấy từ ở 100˚C – 1h Khuấy từ ở 70˚C – 1h +Dd FeCl3 Sấy ở 60˚C – 4h
Hòa tan trong dầu thông
Nung 600˚C – 1h Colophan thông + dd NaOH Resinat Natri Resinat Kẽm Tráng lên ly thủy tinh Sấy ZnO Nung Khuấy từ ở 100˚C – 1h Khuấy từ ở 70˚C – 1h +Dd ZnSO4 Sấy ở 60˚C – 4h
Hòa tan trong dầu thông
21
Hình 2.2 Qui trình tổng hợp màu spinel ZnFe2O4 ứng dụng tạo màu trên ly thủy tinh Colophan thông + dd NaOH
Resinat Natri
Resinat Sắt
Khuấy từ ở 100˚C – 1h
Khuấy từ ở 70˚C – 1h +dd FeCl3
Tráng lên ly thủy tinh Sấy
ZnFe2O4 Nung
Sấy ở 60˚C – 4h
Hòa tan trong dầu thông
Nung 600˚C – 1h
Resinat kẽm
Trộn theo tỷ lệ 1:1
22
2.2.2.1 Phương pháp thí nghiệm
Tổng hợp các resinat sắt và resinat kẽm kết tủa đầu tiên phải điều chế bán sản phẩm là xà phòng. Trƣớc tiên nghiền colophan thông thành bột. Sau đó, xà phòng hóa colophan thông bằng dung dịch NaOH 0.5 N (thể tích dung dịch NaOH sử dụng dựa trên chỉ số acid của colophan thông) vào erlen đặt trên bếp khuấy từ gia nhiệt 90-100˚C
Hình 2.3 Colophan thông chƣa và đã nghiền
Lưu ý: Khi điều chế resinat natri cho lƣợng dung dịch NaOH từ từ từng ít một. Nếu kiềm không đủ có thể làm cho keo đặc quánh và đóng thành cục rất khó nóng chảy. Còn nếu kiềm dƣ nhiều quá sẽ gây phân ly xà phòng. Vì vậy, cần duy trì hệ keo xà phòng ở trạng thái kiềm nhẹ vừa phải [10].
Để tiến hành tạo hệ spinel từ hỗn hợp resinat sắt và kẽm chúng tôi trộn đều hai resinat kim loại theo tỷ lệ xác định rồi đem nung. Dƣới tác dụng của nhiệt độ, các resinat kim loại phân hủy thành các oxit kim loại với hoạt tính rất cao dễ dàng phản ứng tạo hợp chất mới. Dùng các phƣơng pháp kiểm tra quá trình nhƣ sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Xác định các resinat kim loại bằng phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại IR.
Theo dõi quá trình biến đổi theo nhiệt độ bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và độ mất khối lƣợng khi nung TG.
Kiểm tra các chất tạo thành bằng phƣơng pháp phân tích X-ray. Kiểm tra kích thƣớc hạt bằng ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM.
23
2.2.2.2 Tổng hợp resinat sắt, resinat kẽm và hỗn hợp resinat sắt và kẽm Phản ứng xà phòng hóa tạo resinat natri:
Đối với resinat sắt và resinat kẽm chúng tôi tiến hành cân 4 g colophan thông đã đƣợc nghiền nhỏ xà phòng hóa với 24 ml NaOH 0,5 N trên bếp khuấy từ gia nhiệt ở 90˚C - 100˚C, lƣu trên bếp trong vòng khoảng 60 phút dựa trên hiện tƣợng colophan thông hòa tan hoàn toàn trong dung dịch NaOH 0,5 N.
Còn đối với hỗn hợp resinat sắt và kẽm chúng tôi thực hiện chuẩn bị cốc erlen một cân 4 g colophan thông xà phòng hóa với 24 ml NaOH 0,5 N, cốc erlen hai cân 12 g colophan thông xà phòng hóa 72 ml NaOH 0,5 N.Các cốc đƣợc đặt trên bếp khuấy từ, gia nhiệt 90-100˚C và đƣợc lƣu trong khoảng 90 phút. Phản ứng cũng kết thúc khi lƣợng colophan thông hòa tan hoàn toàn.
C19H29COOH + NaOH → C19H29COONa + H2O (Phƣơng trình phản ứng 2.1)
Hình 2.4 Resinat natri
Phản ứng tạo resinat sắt, resinat kẽm và hỗn hợp resinat sắt và kẽm:
Để tạo đƣợc resinat sắt tiến hành cân 6,5g dung dịch muối sắt (III) clorua FeCl3 10%, còn với resinat kẽm chúng tôi sử dụng 9,66g dung dịch muối kẽm sulphat ZnSO4 10% đƣợc thêm vào bán sản phẩm resinat natri tiếp tục khuấy từ trong 2h ở 70˚C.
Đồng thời chuẩn bị 19,5 g dung dịch muối FeCl3 10% và 9,66 g dung dịch muối ZnSO4 10%. Cho từ từ dung dịch muối kim loại vào dung dịch đã đƣợc xà phòng hóa, đối với erlen một cho từ từ dung dịch muối kẽm sunfat, còn dung dịch muối sắt (III) clorua cho vào erlen hai, tráng dung dịch muối bằng nƣớc cất. Tiếp tục khuấy từ và gia
24
nhiệt khoảng 70˚C khoảng 1 giờ 30 phút cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sau đó, trộn 2 dung dịch trong hệ tƣơng lỏng để thêm 30 phút cho hỗn hợp đồng nhất.
ZnCl2 + C19H29COOH → (C19H29COO)2Zn + NaCl (Phƣơng trình phản ứng 2.2) FeCl3 + C19H29COOH → (C19H29COO)3Fe + NaCl (Phƣơng trình phản ứng 2.3) Lọc kết tủa nhiều lần bằng nƣớc cất nóng để rửa trôi hoàn toàn lƣợng NaCl. Sấy sản phẩm ở nhiệt độ 50-60˚C trong 4-5h.
2.2.2.3 Sử dụng resinat sắt, resinat kẽm và hỗn hợp resinat sắt và kẽm trang trí trên thủy tinh
Để đánh giá khả năng sử dụng của chất màu tổng hợp đƣợc, tiến hành khảo sát bao nhiêu ml dầu thông hòa tan bao nhiêu gram hỗn hợp resinat kim loại. Sử dụng ly thủy tinh nhỏ nhúng vào dung dịch bằng phƣơng pháp thủ công rồi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung, độ lên màu đẹp nhất.
Khảo sát đƣờng cong nhiệt độ nung: Chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian lƣu và tốc độ nâng nhiệt dựa trên nhiệt độ biến mềm của thủy tinh và nhiệt độ cháy hữu cơ của resinat kim loại theo đƣờng phân tích nhiệt vi sai và đƣờng cong thay đổi khối lƣợng. Theo bảng số liệu thống kê sự giảm khối lƣợng theo nhiệt độ của kết quả phân tích DTA/TG chúng tôi tiến hành khảo sát nung mẫu resinat kim loại tráng lên bề mặt ly thủy tinh ở 600˚C với 2 chế độ nung nhƣ sau: Chế độ nung 1 có tốc độ nâng nhiệt 10˚C/phút lƣu trong 1h và chế độ nung 2 có tốc độ nâng nhiệt từ 0˚C - 250˚C là 10˚C/phút, từ 250˚C - 600˚C là 5˚C/phút lƣu trong 2h để thực hiện việc so sánh, đƣa ra đánh giá chọn lọc. Các quá trình chuyển hóa khi nung nhằm tìm nhiệt độ nung tạo ra các oxit kim loại (Fe2O3, ZnO) và pha spinel hoàn toàn thông qua việc ghi giản đồ phân tích nhiệt DTA/TG.
Dựa trên thời gian lƣu và thời gian nâng nhiệt cùng với nhiệt độ biến mềm của thủy tinh, chúng tôi tiến hành kháo sát chế độ nung hợp lý nhất về mặt năng lƣợng cũng nhƣ tính thẩm mỹ bằng cách hòa tan resinat kim loại bằng dầu thông lên ly thủy tinh ở các chế độ khác nhau và cảm nhận bằng cảm quan để đƣa ra kết quả tốt nhất.
25
Khảo sát độ màu xà cừ bằng cách hòa tan hỗn hợp resinat sắt và kẽm với dầu thông tráng trên ly thủy tinh rồi nung ở 600˚C và nung theo kết quả khảo sát đƣờng cong nung. Tiến hành chuẩn bị các mẫu, lấy 0,1 g, 0,2 g và 0,5 g hỗn hợp resinat sắt và kẽm trong 1ml dầu thông. Kết quả sẽ đƣợc đánh giá bằng cảm quan về tính thẩm mỹ.
2.3 Phƣơng pháp phân tích [12, 18]
2.3.1Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FTIR
Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng ngoại vƣợt hơn những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ điện tử vv…) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp.
Mẫu phân tích resinat sắt và resinat kẽm sau khi sấy khô hoàn toàn ở 60˚C trong 4-5h cùng với colophan thông đƣợc nghiền mịn bằng cối mã não.
Phân tích phổ hồng ngoại FTIR dùng để nhận biết các chất hữu cơ colophan thông, resinat sắt và resinat kẽm. Mẫu đƣợc đi phân tích ở Viện Khoa học quận 12, TP HCM bằng máy PerkinElmer Spectrum 10.5.2
2.3.2Phương pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là phƣơng pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lý cũng nhƣ hóa học của mẫu đƣợc đo một cách liên tục nhƣ những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật đƣợc định sẵn (thông thƣờng thay đổi tuyến tính theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định đƣợc các thông số yêu cầu của việc phân tích.