4. Ý nghĩa
1.2. Tổng quan về Hyđroxit sắt (III) phế thải trong bùn thải mạ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
- Các ống thép trước khi mạ kẽm bằng cách nhúng vào kẽm đang nóng chảy được tiến hành như sau:
Bước 1. Các ống thép được tẩy dầu mỡ bằng cách nhúng vào bể kiềm Bước 2. Các ống thép được tẩy gỉ bằng cách nhúng vào axit clohyđríc đậm đặc cho tan hết lớp gỉ và lớp sắt rất mỏng ở bên ngoài cùng
Bước 3. Hoạt hóa bề mặt ống thép bằng cách nhúng vào dung dịch muối Amoni và muối Kẽm
Bước 4. Nhúng vào bể kẽm nóng chảy
- Như vậy nước thải sau khi thu gom sẽ có thành phần sau: PH cao (trong khoảng 2 – 3)
COD có nguồn gốc từ dầu mỡ (trên 300mg/L)
- Tổng sắt từ 200mg/l trở lên (gồm sắt hóa trị 2 và sắt hóa trị 3), Ngoài ra còn Kẽm, Mangan, Amoni
- Kết quả phân tích mẫu nước thải tại bể thu gom.
PH =2,6, COD = 305mg/l, tổng sắt : 196mg/l, Mangan : 1,77 mg/l, Kẽm : 4.020mg/l, Amoni : 418,6mg/l
- Từ kết quả phân tích trên, đề xuất cho phương án xử lý nước thải cần - Tách riêng nước thải của bể hoạt hóa để xử lý riêng
- Nước thải tẩy dầu mỡ và gỉ sắt có thể gộp chung để cùng xử lý Các phản ứng diễn ra khi xử lý bằng vôi Ca(OH)2.
CaO + H2O Ca(OH)2 (Vôi bột)
2HCl + CaO CaCl2 + H2O 2HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + H2O FeCl2 + Ca(OH)2 CaCl2 + Fe(OH)2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
FeCl3 + Ca(OH)2 CaCl2 + Fe(OH)3 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 Tính toán xử lý cho 1 khối nước thải
- PH =2,6 CH+ = 0,013M/L , CCl- = 0,0013M/L - CFeCl2 = 196mg/L : 0,0035M/L CCl- = 0,007M/L - Vậy tổng CCl- = 0,02M/L
- Trong một khối nước sẽ có 20MCl- và 3,5 MFe
- Do dó cần 10MCaO mCaO = 56 x 10 = 560g CaO
- Tính khoảng 8% tạp chất nên cần 600g CaO cho 1m3 nước thải
- Lượng chất thải rắn chủ yếu là Fe(OH)3 theo lý thuyết sẽ là x 3,5M = 374,5 g
Thí nghiệm xử lý 1lit nước thải có kết quả sau: - PH = 7,5 - 8
- COD = 150 mg/L
- Fe(OH)3 được sấy nhẹ có khối lượng thu được là 85g
Sơ đồ quy trình tổng quát
Bể xử lý gồm: - Trung hoà bằng vôi - oxy hoá bằng KK Bể lắng kết tủa Fe(OH)3 Bể thu gom nước sau xử lý có pH=7,5 -8 Bể thu gom nước thải gồm
chất hữu cơ, FeCl3, FeCl2 và HCl
Thu hồi bùn Fe(OH)3
Lọc ép
Nước đủ tiêu chuẩn thải ra môi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 1.5. Sơ đồ công ghệ xử lý nước thải ngành mạ
1.3. Tổng quan về phƣơng pháp hấp phụ
1.3.1. Nguyên lý chung của phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ còn chất được tích lũy trên bề mặt được gọi là chất bị hấp phụ.
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Khi đã được hấp phụ lên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp phụ nhỏ thì người ta gọi đó là quá trình hấp phụ vật lý.
Nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử giữa các nguyên tử dẫn tới sự hình thành liên kết hóa học, nhiệt tỏa ra lớn tương đương nhiệt phản ứng hóa học, quá trình đó gọi là quá trình hấp phụ hóa học.
Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử nào đó và đẩy nó ra khỏi vị trí mà nó đã gắn trên đó thì hiện tượng đó được gọi là hấp phụ trao đổi (điển hình là hấp phụ trao đổi ion). Do những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hấp phụ - chất bị hấp phụ, chúng có thể tạo ra các phức chất.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Trong một phức chất, nếu giữa phối tử và nguyên tử trung tâm tồn tại phân tử nước, phức được gọi là phức ngoại, nếu không tồn tại phân tử nước phức gọi là phức nội [3].
Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, lực tương tác giữa các phân tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, trao đổi electron gây ra hấp phụ hóa học – tạo ra các liên kết hóa học.
1.3.2. Các đặc tính của chất hấp phụ
* Cấu trúc hóa học:
Chất hấp phụ cũng như các hợp chất khác, nói đến cấu trúc hóa học là nói đến thành phần hóa học của nó. Có nhiều loại chất hấp phụ và tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau. Cấu trúc mạng chất rắn có thể là tinh thể ba chiều như zeolit; Cấu trúc lớp như các khoáng sét, graphit; cấu trúc tinh thể của một số kim loại như: nhôm, Sắt, Mangan và cấu trúc vô định hình. Để xác định cấu trúc tinh thể người ta dùng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen.
*Cấu trúc xốp:
Cấu trúc xốp của vật liệu hấp phụ được đặc trưng bởi các yếu tố như: độ xốp hay thể tích rỗng, sự phân bố kích thước mao quản theo độ lớn, diện tích bề mặt, sự phân bố diện tích bề mặt theo độ lớn mao quản [3].
Đối với một vật liệu xốp, thể tích của nó gồm hai phần: phần chất rắn và phần không gian rỗng. Vì vậy ứng với mỗi thể tích có một đại lượng khối lượng riêng. Người ta định nghĩa khối lượng riêng thực ρt là tỷ lệ giữa khối lượng m và thể tích của một phần chất rắn Vr. Khối lượng riêng biểu kiến ρb là tỷ lệ khối lượng m với tổng thể tích vật liệu Vt [1]:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Độ xốp của vật liệu β được định nghĩa là tỷ lệ giữa thể tích phần rỗng trên Vt:
Điểm đẳng điện:
Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH của môi trường dẫn tới sự thay đổi bản chất của chất hấp phụ về nhóm chức bề mặt, thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó, đặc biệt đối với các chất có độ phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, chất có tính axit, bazơ yếu. Đối với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại, một số dạng oxi anion (SO42−, PO43−, CrO42− ...), quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép.
Lớp điện kép hình thành từ bề mặt chất rắn với sự giảm dần nồng độ của các ion trái dấu (so với lớp ion quyết định dấu trên bề mặt hạt keo), theo khoảng cách so với bề mặt chất rắn. Do lớp điện kép, bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước đã mang điện, điện tích thay đổi dấu khi pH của môi trường thay đổi. Tại điểm pH mà ở đó mật độ điện tích của các ion trái dấu bằng nhau là điểm đẳng điện. Tại giá trị thấp hơn giá trị này, bề mặt tích điện dương và ở giá trị pH cao hơn giá trị này thì bề mặt tích điện âm [4].
*Diện tích bề mặt riêng:
Diện tích bề mặt riêng của một chất rắn được định nghĩa là tổng của toàn bộ diện tích bề mặt của chất rắn đó trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ.
ρb = m Vt (2) ρt = m V r (1) β = Vt - Vr Vt = 1 - (3) Vr Vt = 1 - ρb ρt
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Các phương trình dùng để xác định diện tích bề mặt riêng là phương trình Langmuir, phương trình BET (Brunauer-Emmett-Teller).
Phương trình Langmuir có dạng:
(4)
Trong đó: a - dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ ứng với nồng độ C, mg/g. C - nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng, mg/l. K - hằng số hấp phụ Langmuir.
Từ số liệu thực nghiệm C ta vẽ đồ thị trục tung là 1/a, trục hoành là 1/C sẽ nhận được đoạn thẳng, độ nghiêng tgα và điểm cắt trục tung đó của đoạn thẳng cho phép xác định lượng chất hấp phụ đơn lớp am và hằng số Langmuir KL.
Diện tích bề mặt khi đó được tính bằng tích của số phân tử chất bị hấp phụ đơn lớp (am) với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn.
Phương trình đẳng nhiệt BET áp dụng để đo diện tích bề mặt có dạng:
x C a C C a x a x m m . . 1 . 1 ) 1 .( (5) - Trong đó: x = p/ps; C là hằng số
Vẽ đồ thị có trục tung là vế trái và x là trục hoành sẽ nhận được đường thẳng, thường nằm trong khoảng x = 0,05 ÷ 0,35. Độ dốc của đường thẳng này có giá trị (C - 1)/(am.C) và cắt trục tung tại 1/am.C. Từ hai giá trị này sẽ định được dung lượng hấp phụ đơn lớp am, từ đó tính được diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET.
S = NA.am.Am (6) Trong đó: - S là diện tích bề mặt BET.
m m m a 1 C .K a 1 a 1
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
- NA là số Avogadro
- Am là diện tích chiếm chỗ của một phần tử chất bị hấp phụ (phân tử Nitơ 162 Å2, phân tử kryton là 20,2 Å2
).
Ngoài ra diện tích bề mặt riêng có thể xác định được khi biết thể tích và bán kính mao quản (V, r): Với giả thiết mao quản là hình trụ: S = 2V/r và giả thiết mao quản của quá trình nén thủy ngân theo phương pháp phân tích số:
1.3.3. Khả năng hấp phụ asen của hyđroxit sắt
Những nghiên cứu địa hóa ở Bangladesh đã cho thấy hai mặt của quá trình vận chuyển asen do các khoáng vật của Sắt gây ra. Quá trình hòa tan hyđroxit đã giải phóng ra nước ngầm Fe2+
và các chất hấp phụ lên nó, trong đó bao gồm cả Asen, đây là nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm Asen ở hầu hết các khu vực ô nhiễm nước ngầm.
Ngƣợc lại, các hợp chất của Fe2+ đƣợc oxi hóa và bị thủy phân kết tủa thành Sắt (III) hyđroxit làm giảm đáng kể lƣợng asen tan trong nƣớc. Điều này chứng tỏ khả năng hấp phụ tốt asen của các khoáng vật chứa sắt.
Dưới đây là các phản ứng có thể xảy ra giữa các hợp chất asen vô cơ và Sắt hyđroxit [22].
≡FeOH(s) + H3AsO4(aq) ↔ ≡FeH2AsO4(s) + H2O
≡FeOH(s) + H3AsO4(aq) ↔ ≡FeHAsO4(s) + H+(aq) + H2O ≡FeOH(s) + H3AsO4(aq) ↔ ≡FeAsO4(s) + 2H+(aq) + H2O ≡FeOH(s) + H3AsO3(aq) ↔ ≡FeH2AsO3(s) + H2O
≡FeOH(s) + H3AsO3(aq) ↔ ≡FeHAsO3(s) + H+(aq) + H2O
Trong đó: kí hiệu [≡FeOH] là vị trí của Sắt (III) hyđroxit trên bề mặt vật liệu.
S = ∫ 1 δ.cosθ . dV drp drp = − ∫рdV (7) 2 rp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Trên thế giới cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hợp chất của Sắt để hấp phụ asen. Các nghiên cứu về sự hấp phụ asen ở cả 2 dạng As(III) và As(V) trên Sắt hyđroxit vô định hình đã xác định rằng các vật liệu làm từ Sắt hyđroxit vô định hình có khả năng hấp phụ asen cao gấp 5 đến 10 lần khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã được hoạt hóa. Phương pháp cho Asen keo tụ với muối Sắt (III) sau đó tiến hành lọc cũng cho hiệu quả loại bỏ asen cao hơn so với việc sử dụng nhôm [28].
Hyđroxit sắt (III) được sử dụng để loại asen khỏi nước ở dạng các hạt hyđroxit sắt (III), hoặc các hạt chất hấp phụ được tạo nên từ 2 oxit của Fe-Si, Fe-Al, hoặc đồng kết tủa Asen với sắt (III) clorua bằng NaOH.
Ngoài các vật liệu nhân tạo, người ta còn sử dụng các khoáng chất của Sắt đã được biến tính để hấp phụ Asen. Trong số đó, limonit và laterit là 2 loại khoáng có khả năng hấp phụ Asen khá cao thường được nghiên cứu sử dụng (tải trọng hấp phụ cực đại As(V) của Laterit là 6 mg/g [12]).
1.3.4. Một số chất hấp phụ đang sử dụng trong xử lý nước
Trên thị trường hiện nay chất hấp phụ được sử dụng phổ biến bao gồm than hoạt tính, và một số các chất khác. Các vật liệu này thường được đưa vào áp dụng trong các quy trình lọc nước lọc khí.
Sau đây là bảng kê một số chất hấp phụ thường được sử dụng
Bảng 1.4. Một số chất hấp phụ đang đƣợc ứng dụng
Chất hấp phụ Ứng dụng Đặc tính Ƣu điểm Nhƣợc điểm
Than hoạt tính
Bề mặt kị nước hấp phụ các chất hữu cơ trong nước và trong không khí Tách các chất ô nhiễm có gốc hữu cơ Giá rẻ dùng trong xử lý môi trường Khó tái sinh nếu bị đóng cặn, dễ bắt cháy khi tái sinh
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ silicalite Bề mặt kị nước, hấp phụ tương tự than hoạt tính Tách các chất hữu cơ từ dòng khí Có thể đốt bỏ, dẻ hơn than hoạt tính Giá thành cao hơn than hoạt tính Chất hấp phụ cao phân tử Thường là copolymer của styren/divinyl bên Tách các chất hữu cơ từ dòng khí Không gặp vấn đề đóng cặn như than hoạt tính Đắt hơn than hoạt tính Chất hấp phụ sinh học Bùn hoạt hóa trên chất mang xốp Tách các chất hữu cơ khỏi dòng Không cần tái sinh Tỉ lệ tách thấp hơn các chất hấp phụ khác.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
CHƢƠNG 2:
ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
- Đề tài nghiên cứu đánh giá hàm lượng Asen trong nước ngầm ở Hà Nội - Ứng dụng Hyđroxit sắt (III) phế thải trong ngành mạ làm vật liệu hấp phụ Asen .
2.2. Phạm vi và thời gian nghiên cứu * Phạm vi về không gian nghiên cứu: * Phạm vi về không gian nghiên cứu:
Đánh giá Asen trong nước ngầm ở thành phố Hà Nội và sử dụng các phế thải trong nhà máy mạ để làm vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm Asen.
* Phạm vi về thời gian:
+ Thời gian thu thập tài liệu: Tháng 08/2013->10/2013 + Thời gian lấy mẫu: Từ tháng 9/2013- đến tháng 10/2013
+ Thời gian nghiên cứu trong phòng thí nghiệm: Từ tháng 01/2014-> tháng 03/2014
2.3. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu hiện trạng ô nhiễm Asen trong nước ngầm Hà Nội.
- Xác định thành phần các chất có trong Hydroxyt sắt III bùn thải ngành mạ.
- Chế tạo vật liệu hấp phụ Asen từ Hydroxyt sắt III bùn thải mạ. - Đánh giá khả năng hấp phụ Asen của vật liệu
+ Thực nghiệm xác định thời gian tối ưu để hấp phụ Asen của vật liệu + Thực nghiệm xác định pH tối ưu để hấp phụ Asen của vật liệu + Thực nghiệm tìm phương pháp tối ưu hấp phụ Asen của vật liệu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
+ Thực nghiệm tổng hợp các điều kiện tối ưu đánh giá hiệu quả hấp phụ Asen của vật liệu
+ Thử nghiệm khả năng hấp phụ Asen vật liệu tối ưu với một số mẫu nước nhiễm Asen thực tế.
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu:
2.4.1. Phương pháp kế thừa sử dụng tài liệu thứ cấp ( số liệu thứ cấp)
Thu thập số liệu, tài liệu liên quan đến đề tài nghiên cứu bao gồm các thông tin đại chúng về asen ở Hà Nội, các kết quả nghiên cứu sự ô nhiễm Asen và ảnh hưởng của nhiễm Asen ở Hà Nội.
2.4.2. Phương pháp lấy mẫu, bảo quản và phân tích mẫu:
* Mẫu nƣớc Ngầm:
Đề tài thực hiện lấy 40 mẫu nước giếng khoan trong các gia đình tại các vị trí ô nhiễm như trên bản đồ thực trạng ô nhiễm asen trong địa bàn thành phố Hà Nội.
Bảng 2.1. Bảng vị trí lấy mẫu và kí hiệu mẫu tại Đông Anh
STT KH mẫu Vị trí lấy mẫu Quận, huyện
Tọa độ
X Y
1 ĐA1 Nguyễn Văn Tám Đông Anh 585,648.29 2,324,709.06
2 ĐA2 Đinh Văn Lợi Đông Anh 586,151.04 2,324,296.27