Hiện nay đã có nhiều phương pháp chế tạo ống nanô cacbon, sau đây là một số phương pháp phổ biến.
* Phương pháp phóng điện hồ quang
Buồng phản ứng là một buồng kín chứa khí argon hoặc hêli, có hai điện cực than và giữa chúng có một hiệu điện thế để có thể phóng điện giữa hai cực than, tạo ra hồ quang plasma [21, 42]. Than ở cực dương (anôt) bị bốc bay bám vào cực âm (catôt) đối diện. Ở catôt cũng như ở muội than rơi xuống đáy bình có fulơren và ống nanô cacbon lẫn với than vô định hình. Chọn điều kiện phóng điện thích hợp và dùng thêm chất xúc tác có thể có được ống nanô cacbon loại này hoặc loại khác. Đặc biệt, dùng xúc tác (thí dụ coban) có thể có được ống nanô cacbon chất lượng cao, với số lượng lớn [24, 42].
* Phương pháp bốc bay graphit bằng laser
Chiếu tia laser công suất lớn vào graphit làm cho graphit bốc bay và tiếp tục gia nhiệt có thể thu được những thanh có đường kính cỡ 10-20 nm và dài đến hàng trăm micrômet. Mỗi thanh như vậy là bó ống nanô cacbon [14].
* Phương pháp CVD (phân huỷ pha hơi hoá học)
Đặc điểm của phương pháp này là phân huỷ các hiđrôcacbon ở dạng hơi trong nhiệt độ cao và không có ôxi. Xúc tác để hình thành CNTs thường là các kim loại chuyển tiếp như Ni, Fe, Co. Thí dụ cho hơi acêtylen phân huỷ trên các hạt xúc tác sắt, ta sẽ thu được thành phần chính là CNTs [10], ngoài ra còn có một số thành phần tạp chất khác của cacbon. Người ta còn dùng các chất như êtylen, hỗn hợp H2/CH4... để làm nguồn cung cấp cacbon cho quá trình CVD. Khi tìm được các chế độ công nghệ thích hợp ta có thể chế tạo được các ống nanô cacbon tương đối thuần nhất với hàm lượng cũng như hiệu suất cao [10, 22, 31].
* Phương pháp cơ nhiệt (nghiền bi và nung)
Đổ bột graphit vào máy nghiền, khi nghiền, các hòn bi lăn và rơi xuống làm cho bột ngày càng mịn, đồng thời thổi khí trơ vào bình. Đưa bột than nghiền mịn vào lò để ủ nhiệt trong thời gian đủ dài, các ống nanô cacbon có thể tự hình thành. Để tạo được nhiều ống nanô cacbon chất lượng tốt, thường phải dùng thêm xúc tác, thí dụ hạt Co hoặc hạt Fe [9, 10].
Còn một số phương pháp khác để chế tạo ống nanô cacbon nhưng nói chung bốn phương pháp chính trình bày ở trên là cơ bản nhất.
Như vậy, có nhiều phương pháp chế tạo ống nanô cacbon, trong đó có những phương pháp không đòi hỏi nguyên vật liệu ban đầu quá cao cấp và thiết bị chế tạo quá phức tạp, đắt tiền. Chính vì vậy, tuỳ theo mục đích ứng dụng cũng như điều kiện thực tế tại mỗi phòng thí nghiệm mà chúng ta lựa chọn phương pháp tổng hợp CNTs sao cho phù hợp. Như chúng ta đã biết có nhiều loại ống nanô cacbon, mỗi loại có những tính chất vật lý nhất định, có những yêu cầu kỹ thuật không đòi hỏi ống nanô cacbon phải có tính chất điện như thế nào mà chủ yếu là tính chất cơ, tính chất xốp, thí dụ ống nanô cacbon để làm vật liệu composit, để làm vật liệu tích trữ hiđrô. Lại có
những yêu cầu kỹ thuật đòi hỏi phải có ống nanô cacbon cùng loại, cùng độ dài, thí dụ dùng làm nguồn phát điện tử, làm linh kiện... Vì vậy, có khi giá trị một kilôgam ống nanô cacbon bằng giá một kilôgam vàng, có khi giá một kilôgam ống nanô cacbon chỉ vài chục đôla [9].
Bất kỳ vật liệu nào sau khi được tổng hợp thành công cũng đều hướng tới mục đích ứng dụng, CNTs cũng không phải là trường hợp ngoại lệ. Một trong các hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNTs là đưa vật liệu này vào composit để tận dụng các ưu việt về tính chất cơ- lý- hoá của chúng. Tuy nhiên, khó khăn gặp phải là CNTs là loại vật liệu khá trơ về hoá học và thường ở trạng thái co cụm với nhau vì vậy rất khó phân tán loại vật liệu này vào vật liệu nền của composit. Để khắc phục khó khăn này người ta đã tìm cách hoạt hoá bề mặt CNTs bằng các phương pháp biến tính hoá học khác nhau.
b/ Biến tính ống nanô cacbon
Thực chất, việc biến tính vật liệu CNTs là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng. Về mặt lý thuyết, để biến tính vật liệu, chúng ta có thể tác dụng lên các mặt như cơ, lý, hóa của vật liệu. Nhưng ở đây, chúng tôi tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNTs để biến tính nó. Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử cacbon trên ống nhằm gắn các nhóm chức hóa học lên bề mặt ống, làm tăng khả năng tương tác hoá học, thông qua đó tăng khả năng hòa tan và phân tán vật liệu đồng đều trong các dung môi và các vật liệu khác. Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện việc biến tính CNTs và vì thế cũng có rất nhiều phương pháp biến tính CNTs khác nhau, dưới đây chúng tôi xin trình bày một số phương pháp chính.
* Biến tính bằng axít
Phương pháp này là dùng các chất ôxi hóa mạnh ôxi hóa không hoàn toàn ống nanô cacbon để gắn các nhóm chức dạng –COOH lên thành CNTs. Sự biến tính được thực hiện bằng cách rung siêu âm CNTs trong hỗn hợp axít sunfuric và axít nơtric đậm đặc. Nếu tăng nhiệt độ phản ứng lên cao thì có thể dẫn tới hiện tượng mở nắp ống và hình thành các lỗ trên ống. Sản phẩm cuối cùng thường là các mảnh ống có kích thước khoảng 100-300 nm và trên đầu các ống lúc này được gắn các nhóm chức hoạt động, thông thường là nhóm –COOH. Đồng thời sự biến tính cũng xảy ra ở trên các khuyết tật dọc theo theo chiều dài ống. Phương pháp biến tính theo kiểu này có ưu điểm là vẫn duy trì được các tính chất điện và cơ học của CNTs. Các sản phẩm ôxi hóa CNTs chứa nhóm cacbonyl (-COOH) này có rất nhiều hữu ích, nó có thể được tiếp tục biến đổi thành các nhóm chức khác như este, amin,… hoặc xa hơn nữa [11, 16, 26].
Hình 8: Các khuyết tật (7-5-5-7) trên CNTs [11].
Hình 9: Biến tính CNTs bằng axít và sau đó thực hiện các chuyển hóa tiếp theo để tạo các nhóm chức este và amit [11].
Mặt khác, sự xuất hiện của các nhóm cacbonyl trên ống làm giảm đáng kể lực hút Van Der Waals giữa các ống nanô làm việc phân tách các bó ống thành các ống riêng biệt trở nên dễ dàng hơn. Hơn nữa, việc gắn các nhóm chức thích hợp sẽ làm cho CNTs có khả năng tan vào trong nước hoặc tan vào các dung môi hữu cơ khác, từ đó có thể mở rộng ứng dụng CNTs vào các lĩnh vực khác nhau. Bằng cách gắn các polime ưa nước (như polime êtylen glycol) vào CNTs trên cơ sở phản ứng của nhóm cacbonyl người ta đã làm tăng tính tan của CNTs trong nước lên cao (khoảng vài chục phần trăm gam trong 1ml). Khi muốn tạo khả năng tan trong các dung môi hữu cơ người ta gắn các nhóm amit vào CNTs.
* Biến tính CNTs bằng các phản ứng cộng hợp
Bằng các phản ứng cộng hợp người ta có thể gắn trực tiếp các nhóm chức lên trên hệ thống CNTs. Các tác nhân hoạt động cao được sử dụng (như nguyên tử tự do,
gốc, cacben, nitren) thông qua các phản ứng hoạt hoá bởi nhiệt ta có thể gắn lên CNTs nhiều loại nhóm chức khác nhau, các phản ứng tiêu biểu được trình bày trên hình 10 [11].
Hình 10: Các phản ứng cộng hợp để gắn các nhóm chức lên CNTs [11]. * Biến tính CNTs thông qua phản ứng thế
Hình 11: Biến tính CNTs thông qua các phản ứng thế nhóm florua trên CNTs [11].
Đầu tiên, người ta flo hoá CNTs bằng cách thổi khí flo qua CNTs ở nhiệt độ 150-3250 C sau đó nguyên tử flo trên CNTs có thể được thay thế bởi nhiều nhóm chức khác nhau thông qua phản ứng thế nucleophyl. Phương pháp này là một phương pháp êm dịu để gắn các nhóm chức lên CNTs. Các tác nhân nucleophyl thường được sử dụng là rượu, amin, các tác nhân Grinnarg, các hợp chất liti ankyl. Bằng cách thực hiện phản ứng này người ta có thể chức hoá được 15% các nguyên tử cacbon trên thành ống ngoài của CNTs. Mặt khác, nếu ta dùng các loại hợp chất chứa hai chức có thể gắn được hai ống với nhau [11, 33].