4. Ý nghĩa của đề tài
1.4.4.Tác hại của sắt và mangan đối với con người
Nước chứa sắt và mangan hàm lượng thấp không ảnh hường đến sức khỏe con người. Những nguồn nước này khi tiếp xúc với oxi không khí trở nên đục và tạo cảm quan không tốt đối với người sử dụng, do sự oxi hóa Fe2+
và Mn2+ thành Fe3+ và Mn4+ , tồn tại dưới dạng ô xít có kích thước rất nhỏ lơ lửng trong nước.
Sắt không gây độc hại cho cơ thể. Khi hàm lượng sắt (II) cao sẽ làm cho nước có vị tanh, và nếu tiếp xúc với không khí thì nhanh chóng chuyển sang màu vàng của sắt (III), làm tăng độ đục và độ màu tăng nên khó sử dụng. Nước có hàm lượng mangan cao sẽ gây ra hiện tượng nhiễm độc. Tuy nhiên để xác định một bệnh nhân có bị nhiễm độc Mn hay không rất khó khăn bởi các triệu chứng thường không rõ ràng và mang tính chất chủ quan. Theo thống kê của Tổ chức Y tế thế giới vào những năm 40, mới gặp khoảng 250 trường hợp bị nhiễm độc. Ở Việt Nam, cho đến nay tuy đã phát hiện một số trường hợp có dấu hiệu của nhiễm độc Mn, nhưng chưa gặp trường hợp nhiễm độc điển hình nào và cũng chưa có nghiên cứu nào đề cập vấn đề liệu những người sống tiếp giáp khu khai thác Mn có dấu hiệu của nhiễm độc hay không. Mn gây ra những tác động tiêu cực qua tiếp xúc nghề nghiệp như khai thác, chế biến quặng, luyện kim và các ngành công nghiệp có sử dụng Mn và các hợp chất của Mn.
Khi bị nhiễm độc Mn, nạn nhân thường có những biểu hiện như rối loạn tâm lý, rối loạn thần kinh dẫn đến căn bệnh Parkinson (run tay chân). Run nhẹ có thể làm việc được nhưng năng suất lao động giảm. Run nặng không làm việc được sẽ ảnh hưởng tới cuộc sống. Khi mổ tử thi những nạn nhân bị
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
nhiễm độc Mn cho thấy thần kinh trung ương bị tổn thương. Liều tối thiểu gây ngộ độc Mn đối với người rất khó xác định, song những người thường xuyên tiếp xúc với không khí chứa khoảng 2-5 mg/m3 nhận thấy có những tác động bất lợi.
Mn có độc tính nặng tới màng nguyên sinh chất của tế bào, tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn. Nếu nhiễm nặng có thể dẫn đến tử vong. Tỷ lệ hấp thụ Mn vào cơ thể phụ thuộc vào số lượng Mn thâm nhập và sự hiện diện của các kim loại khác như Fe, Cu.
1.5. Các phƣơng pháp xử lý ô nhiễm sắt và mangan
1.5.1. Các phương pháp xử lý sắt
1.5.1.1. Xử lý sắt bằng phương pháp làm thoáng
Thực chất của phương pháp loại bỏ sắt bằng làm thoáng là làm giàu oxy trong nước , tạo điều kiện để Fe2+
ô xy hóa thành Fe3+ , sau đó Fe3+thực hiện quá trình thủy phân để để tạo thành hợp chất ít tan Fe(OH)3, quá trình oxi hóa và thủy phân diễn ra theo phương trình sau:
4Fe2+ + O2 + 10 H2O = 4 Fe(OH)3↓ + 8 H+
Kết tủa cặn màu nâu đỏ được tách khỏi pha nước thông qua quá trình lắng và lọc. Ô xy hóa sắt bằng ô xi xảy ra nhanh chóng và triệt để khi độ pH sau làm thoáng đạt được 7-7,5. [3]
1.5.1.2. Xử lý sắt bằng các chất ô xy hóa mạnh
Các chất ô xy hóa mạnh thường được dùng để loại bỏ sắt là : Cl2, KMnO4, O3, [4]... Khi cho các chất ô xy hóa mạnh vào trong nước, phản ứng diễn ra như sau:
2Fe2+ + Cl2 + 6 H2O = 2 Fe(OH)3↓ + 2 Cl-
+ 6 H+ 3Fe2+ + KMnO4 + 7 H2O = 3 Fe(OH)3↓ + MnO2 + K+ + 5 H+
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Trong phản ứng, để ô xy hóa 1 mg Fe2+, cần 0,64 mg Cl2 hoặc 0,94 mg KMnO4 và đồng thời độ kiềm của nước giảm đi 0,018 mgđl/l.[3]
Phương pháp dùng chất ôxi hóa mạnh để loại sắt phản ứng xảy ra nhanh hơn phương pháp loại sắt bằng cách làm thoáng và pH trong môi trường thấp hơn (pH = 6). [3]
1.4.1.3. Xử lý sắt bằng vôi
Khi cho vôi vào nước, quá trình xử lý sắt diễn ra theo 2 trường hợp: + Trường hợp nước có oxi hòa tan: vôi được coi như chất xúc tác, quá trình phản ứng diễn ra như sau:
4Fe(HCO3)2 + O2 + 2 H2O + 4 Ca(OH)2 = 4 Fe(OH)3↓ + 4 Ca(HCO3)2
Sắt (III) hydroxit được tạo thành, dễ dàng lắng lại trong bể lắng và giữ lại hoàn toàn trong bể lọc
+ Trường hợp nước không có oxi hòa tan : khi cho vôi vào nước phản ứng diễn ra như sau:
Fe(HCO3)2 + Ca(OH)2 = FeCO3 + CaCO3 + H2O
Sắt được loại đi dưới dạng FeCO3 chứ không phải dưới dạng hydroxit sắt [3].
1.5.1.4. Các phương pháp xử lý sắt khác
- Phương pháp khử sắt bằng trao đổi cation : Cho nước đi qua lớp vật liệu lọc có khả năng trao đổi ion. Các ion H+ và Na+ có trong thành phần của lớp vật liệu lọc sẽ trao đổi với các ion Fe2+ có trong nước. Kết quả là Fe2+ được giữ lại trong lớp vật liệu lọc. Lớp vật liệu lọc có khả năng trao đổi ion gọi la cation, thường được sử dụng cho nguồn nước cấp có chứa Fe2+ ở dạng hòa tan [ 3].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Phương pháp loại sắt bằng điện phân: Dùng các cực âm bằng sắt, nhôm, cùng các cực dương bằng đồng, bạch kim hay đồng mạ kẽm và dùng điện cực hình ống trụ hay hình sợi thay cho tấm diện cực phẳng [3].
- Phương pháp khử sắt bằng vi sinh vật: Cấy các mầm khuẩn sắt trong các lớp cát lọc của bể lọc. Thông qua hoạt động của các vi khuẩn, sắt được loại bỏ ra khỏi nước [3] .
1.5.2. Các phương pháp xử lý mangan
Mangan trong nước ngầm thường tồn tại cùng với ion sắt ở ion hóa trị II và dạng keo hữu cơ trong nước mặt. Trong nước thiên nhiên, mangan có dạng ion hòa tan Mn2+ và MnOH+. Nó có thể tạo thành hợp chất với bicacbonat, sunphat và silicat. Mangan có trong nước thiên nhiên bằng cách kết hợp với sắt và amoni. Nhưng cũng có trường hợp chỉ có riêng mangan.
1.5.2.1. Ôxy hóa mangan bằng ôxy
Trong nước có hàm lượng oxy hòa tan, Mn2+
sẽ bị ô xy hóa thành Mn4+ theo phương trình phản ứng sau:
2Mn2+ + O2 + 6H2O = 2Mn(OH)4↓ + 4H+
Kết tủa cặn mangan màu đen và được tách ra khỏi pha nước thông qua quá trình lắng và lọc, tuy nhiên Mn2+ có thể ôxy hóa rất chậm bằng ôxy. Ô xy hóa mangan bằng ôxy chỉ đạt tốc độ thích hợp với pH = 8,5 - 9,5. Mặt khác, thông thường quá trình ô xy hóa mangan thường tiến hành đồng thời với quá trình ô xy hóa sắt, quá trình oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ diễn ra nhanh và làm ảnh hưởng đến hàm lượng oxi trong quá trình ô xy hóa mangan. Do đó thường phải sử dụng thêm chất xúc tác trong quá trình ô xy hóa mangan.[14]
Ô xy hóa Mn2+ bằng ô xy phụ thuộc vào nhiệt độ: nó nhanh gấp 5 lần khi ta chuyển từ 11oC sang 22oC, nhưng ở độ pH thông thường, thời gian tiếp xúc rất khó thích hợp với xử lý nước có hàm lượng mangan cao, sự có mặt
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
của dioxit mangan chính là chất xúc tác của quá trình phản ứng [3] . Thực tế, sẽ có sự hấp thụ Mn2+ trên MnO2 và ô xy hóa chậm Mn2+ thành MnO2 xảy ra theo phản ứng:
Mn2+ + MnO2 Nhanh MnO2.Mn2+ MnO2.Mn2+ + O2 Châm 2MnO2
pH tối ưu cho quá trình ô xy hóa có sử dụng xúc tác ~ 8.Chất xúc tác thường được sử dụng là cát chứa mangan, nghĩa là nó được bọc 1 lớp MnO2[3].
1.5.2.2. Ôxy hóa mangan bằng điôxit clo
Quá trình ôxy hóa mang gan bằng điôxit clo bằng được thực hiện nhờ phản ứng sau:
Mn2+ + 2ClO2 + 2H2O MnO2 + 2O2 + 2Cl- + 4H+
Đioxit clo ClO2 ôxy hóa Mn2+ ở pH bằng 6,5 đến 7 trong thời gian từ 10 đến 15 phút và cần có 2,5g ClO2 để ôxy hóa 1g Mn2+ .Do vậy quá trình ôxy hóa bằng điôxit clo ít được sử dụng vì quá trình xảy ra chậm và tiêu tốn một lượng lớn điôxit clo, chưa kể đến các chất hữu cơ có trong nước tiêu thụ 1 phần điôxit clo đưa tới bằng cách khử ClO2 thành ion clorit ClO2 không mong muốn trong nước xử lý [3].
1.5.2.3. Ôxy hóa mangan bằng nước ôxy H2O2
Quá trình ô xy hóa mangan trong nước bằng nước ô xy xảy ra theo phương trình sau:[6]
Mn2+ + H2O2 + 2 H2O Mn(OH)4 + 2H+
1.5.2.4. Ôxy hóa mangan bằng ôzôn
Ôxy hóa Mangan bằng ozon xảy ra rất nhanh, phản ứng như sau: Mn2+ + O3 + H2O MnO2 + O2 + 2H+
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Nước nhiễm Mn thường đi với sắt do đó nên cần lọai sắt bằng phương pháp thông thường sau đó cho Ozon oxy hóa Mn. Thời gian oxy hoá từ 1-15 phút sau đó được cho lọc lại. Để xử lý 1g Mn cần 1,45 gam Ozone [3].
1.5.2.5. Xử lý mangan bằng phương pháp sinh học
Phương pháp này sử dụng lớp vật liệu đã được cấy trên bề mặt một loại vi khuẩn có khả năng hấp thụ mangan trong quá trình sinh trưởng. Xác vi khuẩn chết sẽ tạo ra trên bề mặt hạt vật liệu lọc màng đioxyt mangan (MnO2) có tác dụng như chất xúc tác quá trình khử mangan
Quá trình loại bỏ mangan sẽ d : MnO2 + O2 + Mn2+ 2MnO2
D 2+ màng
. 2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2+
[3].
1.6. Hiện trạng xử lý sắt và mangan trong nƣớc thải mỏ than hầm lò
Hiện nay khu vực tỉnh Quảng Ninh có trên 30 mỏ hầm lò đang hoạt động. Trong đó chỉ có 9 mỏ có trữ lượng huy động lớn, có công nghệ và cơ sở hạ tầng tương đối hoàn chỉnh, khai thác với sản lượng hầm lò từ 1,0 triệu tấn/năm trở. Các mỏ còn lại sản lượng khai thác dưới 1,0 triệu tấn/năm, kế hoạch thăm dò, dây chuyền công nghệ và cơ sở hạ tầng chưa đầy đủ . Tổng lượng nước thải ngành than khu vực Quảng Ninh theo kết quả số liệu điều tra tháng 7/2013 là 236.850 m3/ngày tương đương 86,45 triệu m3/năm. Riêng nước thải mỏ là 220.414 m3/ngày, tương đương 80,45 triệu m3/năm. Đã xây dựng 32 trạm xử lý nước thải mỏ, xử lý được 138.836 m3/ngày, tương đương 50,67 triệu m3/năm, đạt 63%.
Nước thải hầm lò bao gồm nước ngầm và nước phát sinh trong quá trình khai thác mỏ, vào mùa mưa thường có lưu lượng lớn hơn mùa khô, Nước thải
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
hoà tan lưu huỳnh chứa trong than và đất đá nên thường có tính axit (3<pH < 5), hàm lượng kim loại nặng đặc biệt là mangan và sắt trong nước thải cao tuỳ thuộc vào đặc điểm nguồn nước và thời điểm xả thải nước ra môi trường.
Một số đơn vị đã có công trình xử lý nước thải là Xí nghiệp than Cao Thắng, Hà Lầm, Mạo Khê, Công ty than 790, nhà máy tuyển than Cửa Ông.... Hiệu quả xử lý pH, Mn, TSS của nước thải mỏ chưa đạt yêu cầu do việc vận hành và điều chỉnh việc cung cấp dung dịch vôi loãng và chất keo tụ. Tuy nhiên các hệ thống xử lý nước thải này cũng đã giảm thiểu được tác hại của nước thải mỏ. Mô hình xử lý nước thải phổ biến đang được áp dụng tại các khu khai thác than hầm lò như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Nước thải hầm lò được đưa vào bể điều hòa lưu lượng, sau đó nhờ hệ thống bơm và ống dẫn đưa qua bể trộn nhanh, tại đây nước thải được hòa trộn với hóa chất nâng pH như dung dịch sữa vôi hoặc dung dịch NaOH kết hợp sử dụng cánh khuấy hoặc sục khí. Sau đó nước thải chảy qua bể lắng sơ cấp để tách ra bùn cặn và lắng sơ bộ kim loại nặng. Trước khi được đưa vào bể lắng thứ cấp, người ta bổ sung vào nước thải một số hóa chất keo tụ và trợ keo tụ như PAC, PA. Sau bể lắng thứ cấp, nước thải được đưa vào nguồn tiếp nhận. Bùn cặn tại bể lắng được thu gom và đưa vào hệ thống xử lý bùn.
Với mô hình xử lý nước tại các trạm xử lý như trên, do hàm lượng kim loại nặng đặc biệt là sắt và mangan cao, và do có quá trình ôxy hóa cạnh trạnh giữa các ion Mn và Fe, nên nồng độ mangan sau xử lý của nước thải mỏ than hầm lò vẫn còn cao hơn nhiều so với các tiêu chuẩn cho phép.
1.7. Tác nhân ôxy hóa của nƣớc ôxy và ôzôn và ứng dụng của chúng
1.7.1. Nước ôxy (H2O2 )
Nước ôxy hay Hiđrô perôxít có công thức hóa học là H2O2 là một chất lỏng trong suốt, nhớt hơn một chút so với nước và là một chất có tính chất ô xy hóa mạnh.
Hiđrô perôxít có thể phân hủy tự nhiên thành nước và ôxy. Thông thường nó phản ứng như là một chất ôxi hóa, nhưng trong tường hợp các phản ứng có chất ô xy hóa mạnh hơn, nó phản ứng như là chất khử. Nó cũng rất nhanh chóng tạo ra các perôxít vô cơ và hữu cơ trong trường hợp thực hiện các phản ứng trao đổi.
Trong dung dịch nước, hiđrô perôxít có thể ôxi hóa hay khử nhiều loại ion vô cơ. Trong dung dịch axít ion sắt Fe2+
bị ôxi hóa thành ion sắt Fe3+, 2 Fe2+(Dung dịch) + H2O2 + 2 H+(dung dịch) → 2 Fe3+(dung dịch) +
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Ứng dụng của Hiđrô perôxít
- Trong công nghiệp
Khoảng 50% sản lượng hiđrô perôxít của thế giới năm 1994 được sử dụng để tẩy trắng giấy và bột giấy. Các ứng dụng tẩy trắng khác ngày càng trở nên quan trọng hơn do hiđrô perôxít được coi là chất thay thế tốt hơn về mặt môi trường so với các chất tẩy gốc clo.
Các ứng dụng chủ yếu khác trong công nghiệp của nó còn bao gồm cả việc sản xuất natri percacbonat và natri perborat. Nó còn được sử dụng trong sản xuất các hợp chất perôxít hữu cơ nào đó như dibenzoyl perôxít, được sử dụng như là chất mồi gốc tự do trong các phản ứng trùng hợp và các phản ứng hóa học khác. Nó cũng được sử dụng để sản xuất các êpôxit chẳng hạn như prôpylen ôxít. Phản ứng với các axít cacboxylic tạo ra các "a xít per " tương ứng; ví dụ axít peraxêtic sử dụng công nghiệp được điều chế theo cách này từ axít axêtic. Tương tự, axít mêta-clorôperôxybenzôic (MCPBA), được sử dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm, cũng được điều chế từ axít meta- clorôbenzôic.
- Sử dụng trong y tế
Nước ôxy được sử dụng như là chất khử trùng và chất khử khuẩn trong nhiều năm. Trong khi việc sử dụng nó đã bị suy giảm trong những năm gần đây do sự phổ biến của các sản phẩm OTC có mùi vị dễ chịu hơn và có sẵn hơn thì nó vẫn được nhiều bệnh viện, bác sĩ và nha sĩ sử dụng trong việc vô trùng, làm sạch và xử lý mọi thứ từ sàn nhà đến các phẫu thuật chân răng.
Hiđrô perôxít 35% cấp thực phẩm được gọi là "nước ôxy", với các giá trị y học hay trị liệu được coi như là liệu pháp hiđrô perôxít. Những người chủ trương sử dụng sản phẩm này cho rằng nó có thể hòa loãng và sử dụng trong "liệu pháp siêu ôxi hóa" để điều trị AIDS, ung thư và nhiều bệnh khác, tuy
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
nhiên một số cũng kêu ca rằng thông tin về các sử dụng có lợi của perôxít bị cấm bởi cộng đồng khoa học.
Gần đây, các nhà thực hành y học khác cũng sử dụng các liều hiđrô perôxít tiêm tĩnh mạch trong nồng độ cực thấp (nhỏ hơn 1%) trong liệu pháp hiđrô perôxít - một hướng điều trị y học gây tranh cãi đối với ung thư. Tuy nhiên, theo Hiệp hội ung thư Mỹ, "đã không có các chứng cứ khoa học cho thấy hiđrô perôxít là an toàn, có hiệu quả hay có ích trong điều trị ung thư". Họ cũng khuyến cáo các bệnh nhân ung thư cần "duy trì việc chăm sóc của