hệ ELO/MHHPA
Để tăng tốc độ phản ứng giữa nhựa epoxy và chất đóng rắn anhydrit ở nhiệt độ nâng cao thường sử dụng amin bậc 3 –imidazol làm chất xúc tác cho hệ ELO/MHHPA. Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác NMI đến quá trình đóng rắn hệ trên với tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:1:0,96 (mol) ở 120°C với hàm lượng chất polyol-PT1 là 2%, hàm lượng chất xúc tác NMI được thay đổi từ 0 đến 2% tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA.
64
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Kết quả khảo sát sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của quá trình đóng rắn và một số đặc trưng của nhựa sau đóng rắn được thể hiện trong hình 3.6 và bảng 3.4
Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng NMI đến quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA
Từ số liệu trên hình 3.7 nhận thấy khi không có xúc tác NMI phản ứng đóng rắn xảy ra rất chậm, sau gần 59 phút, nhiệt độ cực đại chỉ đạt đến 128,7°C và hệ nhựa vẫn ở trạng thái lỏng.
Nhưng chỉ với 0,5% hàm lượng xúc tác, nhiệt độ cực đại đã tăng lên 198,4°C sau 31'20". Khi tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên 1,0%, nhiệt độ cực đại đạt 218,6°C và thời gian đạt tới nhiệt độ cực đại giảm còn 23'55". Ở hàm lượng NMI 1,5% nhiệt độ cực đại lên tới 215°C chỉ sau 18'55". Nếu tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên 1,8% và 2%, nhiệt độ cực đại giảm đôi chút sau khoảng thời gian như đối với trường hợp hàm lượng NMI 1,5%. 1 - 0% 2 - 0,5% 3 -1,0% 4 - 1,5% 5 - 1,8% 6 -2,0%
65
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim xúc tác NMI khác nhau N0 Hàm lượng NMI, % Đặc trưng của nhựa sau đóng rắn Số vết nứt ngang mẫu Số vết rạn bên trong mẫu Màu sắc Độ cứng Barcol 1 0,0 - - - - 2 0,5 1 0 Vàng nhạt 30÷33 3 1,0 1 0 Vàng nhạt 45-47 4 1,5 1 1 Vàng 51÷52 5 1,8 1 2 Vàng đậm 52÷53 6 2,0 1 2÷3 Nâu đỏ 52÷53
Quan sát các mẫu nhựa sau đóng rắn nhận thấy, khi không có xúc tác, hệ nhựa vẫn ở trạng thái lỏng. Khi bổ sung xúc tác với hàm lượng từ 0,5 đến 2%, nhựa sau đóng rắn trong suốt và cứng với số nết nứt là 1, nhưng vết rạn trong mẫu không xuất hiện ở hàm lượng xúc tác 0,5 và 1%. Nếu tăng hàm lượng xúc tác từ 1,5 đến 2% ( N0 4,5,6– bảng 3.4) số vết rạn tăng lên và màu sắc cũng trở nên đậm hơn: từ màu vàng chuyển sang màu nâu đỏ. Điều này có thể do phản ứng giữa nhựa ELO và MHHPA xảy ra quá nhanh (đường 4,5,6 – hình 3.7), lượng nhiệt tỏa ra lớn làm tăng ứng suất nội tại gây ra các vết rạn bên trong mẫu và làm biến màu sản phẩm.
Đã tiến hành xác định độ cứng Barcol của nhựa sau đóng rắn và kết quả cho thấy: các mẫu nhựa có độ cứng không đáp ứng yêu cầu khi hàm lượng NMI dưới 1% và gần như nhau ở tất cả các mẫu với hàm lượng NMI từ 1.5 đến 2%. Mức độ đóng rắn (hình 3.8) của hệ nhựa ở sau thời điểm đạt gia trị nhiệt độ cực đại với các hàm lượng xúc tác khác nhau gần bằng nhau và nằm trong khoảng từ 96.1% đến 96,6%. Khi không có xúc
66
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
tác, quá trình đóng rắn xảy ra rất chậm và mức độ đóng rắn rất thấp (7,1% sau 59 phút).
Hình 3.8: Ảnh hưởng hàm lượng NMI đến mức độđóng rắn của hệ ELO/MHHPA
Trên cơ sở các số liệu nêu trên, hàm lượng xúc tác NMI là 1.5% tính theo khối lượng hệ ELOMHHPA được lựa chọn cho quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA.
3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng polyol- PT1 đến quá trình đóng rắn hệ
ELO/MHHPA
Trong quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng chất đóng rắn anhydrit, các chất chứa nhóm hydroxyl cũng có tác dụng mở vòng nhóm anhydrit để tạo thành nhóm cacboxylic nên làm tăng vận tốc đóng rắn của nhựa epoxy. Do đó, đã sử dụng polyol- PT1 cho quá trình đóng rắn cho hệ ELO/MHHPA.
Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng polyol –PT1 đến quá trình đóng rắn ELO bằng MHHPA với tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:0,96 (mol), hàm lượng xúc tác NMI là
67
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
đổi lần lượt là 0; 1,5; 1,8; 2,0 và 2,5% tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA.
Kết quả khảo sát sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian và một số đặc trưng của nhựa sau đóng rắn được trình bày trong hình 3.9 và bảng 3.5.
Hình 3.9: Sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của phản ứng đóng rắn ELO với hàm lượng polyol –PT1 khác nhau
Các số liệu trên hình 3.9 cho thấy khi không có polyol – PT1, thời gian đóng rắn hệ nhựa kéo dài khoảng 20 phút (thời gian đạt giá trị nhiệt độ cực đại tỏa nhiệt, đường 1, hình 8). Khi bổ sung 1,5 và 1,8% polyol-PT1, thời gian đóng rắn hệ nhựa giảm không đáng kể (đường 2,3 hình 3.9). Khi tăng hàm lượng polyol –PT1 lên 2,0 và 2,5% thời gian đóng rắn giảm rõ rệt từ 20 phút ở 0% còn 16'50" ở 2,0% và 14'05" ở 2,5%.
Cùng với sự giảm thời gian đóng rắn, còn quan sát thấy được sự giảm các khuyết tật trong mẫu nhựa sau đóng rắn, cụ thể là số vết nứt và số vết rạn giảm khi hàm lượng polyol-PT1 tăng. Ngoài ra, sự có mặt của polyol-PT1 cũng làm tăng độ cứng Barcol của nhựa sau đóng rắn (bảng 3.5).
68
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng polyol-PT1 đến một sốđặc trưng
của nhựa sau đóng rắn N0 Hàm lượng polyol-PT1, % Một sốđặc trưng của nhựa sau đóng rắn Số vết nứt ngang mẫu Số vết rạn bên trong mẫu Màu sắc Độ cứng Barcol 1 0,0 2 ≥ 10 Nâu đen 47÷48 2 1,5 1 4÷5 Nâu đỏ 51÷52 3 1,8 1 3÷4 Đỏ 51÷52 4 2,0 1 1-2 Vàng 51÷52 5 2,5 1 0 Vàng 52÷53
Điều này chứng tỏ khi có mặt polyol-PT1, quá trình đóng rắn triệt để hơn. Nhận định trên cũng được củng cố qua việc xác định ảnh hưởng của polyol-PT1 đến mức độ đóng rắn của hệ nhựa (hình 3.10).
Hình 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng polyol-PT1 đến mức độđóng rắn của hệ ELO/MHHPA
69
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
cao hơn và ở hàm lượng polyol từ 1,5 đến 2,5% mức độ đóng rắn gần như bằng nhau. Ở hàm lượng polyol-PT1 2,5% cho các đặc trưng nhựa sau đóng rắn tốt nhất: Không có vết rạn trong mẫu, màu nhựa sáng và độ cứng Barcol đạt 52 ÷ 53. Tuy nhiên, ở hàm lượng này, nhựa khó tách khỏi khuôn sau đóng rắn, có thể là do có sự liên kết giữa polyol-PT1 với màng chống dính khuôn. Do đó hàm lượng polyol – PT1 được lựa chọn là 2%.
Như vậy, để có thể sử dụng làm nhựa nền cho quá trình chế tạo đá hóa cương nhân tạo thân thiện môi trường, hệ ELO/MHHPA phải đóng rắn ở điều kiện sau:
• Tỷ lệ ELO:MHHPA = 1:0,96 (mol)
•Hàm lượng xúc tác NMI = 1,5% (tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA) •Hàm lượng polyol –PT1 = 2% (tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA) •Nhiệt độ đóng rắn 1200C trong khoảng 17 phút
3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit thân thiện môi trường trên cơ sở dầu lanh epoxy hóa gia cường bằng thạch anh và thủy tinh tái chế.
Hiện nay, do áp lực về môi trường, vật liệu compozit thân thiện môi trường ngày càng được quan tâm chú ý. Để thay thế nhựa nền có nguồn gốc từ dầu mỏ, công trình này đã sử dụng dầu thực vật epoxy hóa làm nhựa nền kết hợp với chất gia cường là thạch anh và thủy tinh tái chế làm vật liệu compozit thân thiện môi trường.
3.4.1 Xác định đơn phối liệu tối ưu chế tạo vật liệu compozit thân thiện môi trường
Để xác định đơn phối liệu cho vật liệu PC trên cơ sở hệ nhựa nền ELO/MHHPA/NMI/PT1 đã sử dụng công thức thực nghiệm Bolomey của hãng Breton
70
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
SpA (Ý) - hãng chuyên cung cấp và chuyển giao công nghệ về sản xuất đá nhân tạo theo công nghệ rung ép trong môi trường chân không.
Dưới đây là công thức thực nghiệm Bolomey:
P =A + (100 – A) * d/D
Trong đó:
•P: % lượng cốt liệu qua sàng với đường kính lỗ sàng là d •D: đường kính hạt cốt liệu lớn nhất, mm
•A: Hệ số phụ thuộc hình dạng hạt, từ 12 (hình cầu) đến 14 (hình dẹt)
Kết quả sàng phân tích các dải hạt dùng trong nghiên cứu được trình bày cụ thể trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Kết quả sàng các dải hạt cốt liệu dùng để nghiên cứu
Dải hạt Qua sàng Sót sàng % sót sàng Cốt liệu Tỷ trọng
0,6-1,2 mm 79,2 (100-79,2) = 20.8 30,4 Thủy tinh tái chế 2,33 0,3-0,6 mm 56,0 (79,2-56,0) = 23.2 34,0 Thủy tinh tái chế 2,33 0,1-0,3 mm 37,4 (56,0-37,4) = 18.6 27,2 Thạch anh 2,65 Khi phối trộn các hạt cốt liệu này, trong đơn phối liệu, các hạt cốt liệu sẽ chiếm một thể tích trong tổng thế tích của phối liệu là A, là giá trị tuyệt đối tính theo lý thuyết. Thực tế, thể tích A này sẽ được nhân với hệ số K, để đảm bảo tính an toàn của đơn phối liệu tạo thành.
71
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
liệu điền đầy. Lượng vật liệu điền đầy chính là lượng hỗn hợp của nhựa nền và bột mịn cần thiết để điền đầy các khoảng trống mà các hạt cốt liệu lớn tạo ra,
Hệ số linh động được tính theo công thức:
H=%Vnhựa/(%Vnhựa+%Vbột mịn)*100 Trong đó:
•%Vresin: phần trăm thể tích của nhựa trong 100% thể tích của phối liệu •%Vbột mịn: phần trăm thể tích của bột mịn trong 100% thể tích của phối liệu • H: Hệ số linh động của hỗn hợp vật liệu điền đầy
Thực tế, hệ số thực nghiệm này lấy trong khoảng giá trị 43-49. Như vậy, từ giá trị H lựa chọn (từ 43-49), sẽ tính ngược được phần trăm thể tích của nhựa và bột mịn trong công thức phối liệu.
• Thể tích phần cốt liệu: Vcốt liệu = A*K
• Thể tích hỗn hợp nhựa và bột điền đầy: Vpaste = 100-A*K • Thể tích của nhựa: Vnhựa =(100-A*K)*H
• Thể tích của bột điền đầy: Vbột = (100-A*K)*(1-H)
Bằng thực nghiệm và các tính toán, cũng như căn cứ vào đặc tính của nhựa sử dụng làm thí nghiệm, đã xác định được: Giá trị: A = 67,68%; K = 0,88 và H = 0,46 Khi đó, trong 100% thể tích của cả khối vật liệu, sẽ bao gồm:
• Thể tích phần cốt liệu: Vcốt liệu = A*K =59,56
• Thể tích hỗn hợp nhựa và bột điền đầy: Vpaste = 100-A*K = 40,44 • Thể tích của nhựa: Vnhựa =(100-A*K)*H = 18,60
72
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Đơn phối liệu tối ưu được trình bày trong bảng 3.7
Bảng 3.7: Đơn phối liệu tối ưu chế tạo mẫu compozit Thành phần % thể tích, v lượ% khng,mối trọTng,dỷ tích,V Thể mTẫỷ tru,Dọng mẫu Khối lượng mẫu,mmẫu (%) (%) (cm3) kg Nhựa nền (ELO:MHHPA= 1:0.96) 18,60 9,38 1,12 0,419 0,208 0,469 Bột <0.045mm (Quartz) 21,83 26,06 2,65 0,492 0,578 1,303 0.1/0. 3 mm (Quartz) 14,10 16,83 2,65 0,318 0,374 0,842 0,1 - 0,6mm
(Thủy tinh tái chế) 8,40 8,82 2,33 0,189 0,196 0,441 0,6 - 1,2 mm
(Thủy tinh tái chế) 37,07 38,91 2,33 0,835 0,864 1,945
Tổng cộng 100,00 100,00 - 2,256 2,220 5,000
Trong đơn phối liệu ở bảng 3.7, tỷ lệ các thành phần ELO, MHHPA, NMI và polyol-PT1 được lấy theo giá trị tối ưu đã trình bày trong phần III.3
Đơn phối liệu này sẽ được lựa chọn để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất liên kết Silan đến tính chất của vật liệu
Để liên kết giữa hai hệ vật liệu rất khác nhau về bản chất: dầu lanh epoxy hóa kị nước, thạch anh và thủy tinh có tính ưa nước phải sử dụng chất liên kết silan. Hợp chất này có chứa nhóm chức tương tác với dầu lanh epoxy hóa, đồng thời còn chứa nhóm chức tương tác với thạch anh và thủy tinh.
Trong công trình này đã sử dụng đã sử dụng hợp chất silan (glymo) có công thức tổng quát là Y-(CH2)n-SiX3 (n = 0-3), trong đó, mạch hydrocacbon chứa nhóm chức hữu cơ Y tương tác với hệ ELO/MHHP, còn nhóm chức –SiX3 thủy phân do hơi ẩm
73
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
trên bề mặt thạch anh hoặc thủy tinh, tạo liên kết đồng hóa trị bền vững
Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Glymo đến tính chất của vật liệu trên cơ sở hệ ELO/MHHPA/NMI/PT1 gia cường bằng hỗn hợp hạt thạch anh và thủy tinh tái chế ở nhiệt độ và các tỷ lệ đã khảo sát và tính toán (Tr69 và Tr72) với hàm lượng glymo thay đổi lần lượt là: 0; 0,5; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,5 và 2% (tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA). Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng glymo đến tính chất cơ lý của vật liệu N0 Hàm lượng glymo, % Độ bền uốn (MPa) Độ mài mòn sâu (mm3) Độ hấp thụ nước (%) Ghi chú 1 0,0 12 481 0,550 100% chất gia cường bị bong 2 0,5 42 215 0,042 Liệu bị bong 3 0,8 53 205 0,036 4 1,0 58 194 0,030 5 1,2 64 184 0,028 6 1,4 65 165 0,028 7 1,5 65 156 0,028 8 2,0 65 156 0,028
Các số liệu trong bảng 3.8 cho thấy khi không có chất liên kết silan, độ bền uốn của vật liệu thấp (12MPa) và độ hấp thụ nước cao (0,55%). Chỉ với 0,5% hợp chất silan, độ bền uốn tăng 3,5 lần, độ hút nước giảm 13 lần và độ mài mòn sâu giảm 2,2 lần (N01 và 2, bảng 3.8). Khi tiếp tục tăng hàm lượng glymo đến 1,4%, độ bền uốn tăng hơn 5,4 lần (từ 12 lên 65MPa), độ hấp thụ nước giảm 19,6 lần (từ 0,55% xuống 0,028%), khả năng chịu mài mòn sâu tăng gần 3 lần (từ 482 mm3 xuống 165mm3).
74
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Tuy nhiên, khi tăng tiếp hàm lượng glymo lên 1,5% tính chất của vật liệu nhận được thay đổi không đáng kể: độ bền uốn và độ hấp thụ nước giữ nguyên giá trị, chỉ có độ mài mòn sâu là giảm đôi chút (N0 6,7 bảng 3.8) và không đổi khi tăng lên đến 2,0% glymo (N0 8 bảng 3.8)
Trên cơ sở số liệu nhận được, hàm lượng glymo bằng 1,4% (tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA)là hàm lượng tối ưu để chế tạo vật liệu compozit.
Để quan sát hình thái cấu trúc của bề mặt phá hủy của vật liệu, đã sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Ảnh chụp SEM bề mặt phá hủy vật liệu PC không có và có 1,4% glymo được thể hiện trên hình 3.11
(a)
(b)
75
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
thạch anh và thủy tinh hoàn toàn rời rạc, không liên kết với nhựa nền, khối vật liệu xốp, rỗng, trong khi với 1,4% chất glymo (ảnh b, hình 3.12), giữa chất gia cường và nhựa nền có sự liên kết chặt chẽ, cả khối vật liệu gần như đặc khít hoàn toàn. Đây chính là minh chứng cho sự vượt trội về tính chất của vật liệu compozit có chứa glymo.
3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đóng rắn đến tính chất cơ học của vật liệu
Nhiệt độ và thời gian đóng rắn là các thông số rất quan trọng trong công nghệ sản xuất đá nhân tạo, không chỉ quyết định tính chất của vật liệu sau khi hoàn thiện mà còn quyết định đến năng suất và chi phí sản xuất. Do đó, việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đóng rắn để tìm được chế độ đóng rắn tối ưu là hết sức cần thiết. Nhiệt độ và thời gian đóng rắn phải thỏa mãn các yêu cầu:
• Thời gian đóng rắn không quá 50 phút, để đảm bảo năng suất
• Nhiệt độ đóng rắn không làm ảnh hưởng đến các tính chất của vật liệu theo tiêu chuẩn vật liệu EN15828 như trong bảng 3.9 dưới đây:
Bảng 3.9: Một số tính chất của vật liệu đá ốp lát theo tiêu chuẩn EN15258:2008