3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độđến quá trình đóng rắn của hệ
ELO/MHHPA/NMI/PT1
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đóng rắn của ELO bằng MHHPA, đã tiến hành đóng rắn hệ trên với tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:0,96 (mol), hàm lượng xúc tác NMI 1,5% và polyol-PT1 2% (tính theo khối lượng ELO/MHHPA) và nhiệt độ thay đổi từ 80 đến 160°C.
Phản ứng đóng rắn ELO bằng MHHPA là phản ứng tỏa nhiệt nên quá trình đóng rắn được xác định bằng cách đo nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng theo thời gian. Khoảng thời gian để nhiệt độ đạt giá trị cực đại chính là thời gian đóng rắn của nhựa. Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 3.3.
Hình 3.3: Sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của phản ứng đóng rắn ELO
Các số liệu trên hình 3.3 cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng, nhiệt độ cực đại tăng và thời gian đạt đến nhiệt độ cực đại giảm. Nếu nhiệt độ phản ứng dưới 100°C (80 và 90°C, tương ứng đường 1 và 2 trên hình 3.3), phản ứng đóng rắn xảy ra rất chậm và
59
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
phản ứng thêm 10°C (đường số 3 – hình 3.3), thời gian đạt giá trị nhiệt độ cực đại giảm đáng kể, chỉ còn 45'35". Trong khoảng nhiệt độ 100÷120°C, sự khác biệt về nhiệt độ cực đại cũng như thời gian đạt nhiệt độ cực đại khá rõ rệt từ 45’35’’ xuống còn 19’35’’ (đường 4 và 5 – hình 3.3).Khi tăng nhiệt độ lên 130, 140,150 và 160°C, sự thay đổi giá trị nhiệt độ cực đại và thời gian đóng rắn không đáng kể (đường6,7,8 và 9 hình 3.3). Một số đặc trưng của nhựa ELO sau đóng rắn được trình bày trong bảng 3.2
Bảng 3.2: Một sốđặc trưng của ELO sau đóng rắn ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau
N0 T0p/ư, 0C Đặc trưng của nhựa sau khi đóng rắn Số vết nứt ngang mẫu Số vết rạn bên trong mẫu Màu sắc Độ cứng Barcol 1 80 0 0 Vàng nhạt 0 2 90 0 0 Vàng nhạt 8 3 100 0 0 Vàng đậm 40 4 110 0 0 Đỏ 44 5 120 1 1 Đỏ nâu 51 6 130 1 3 ÷ 4 Nâu đỏ 52 7 140 3 7÷8 Nâu đỏ 52 8 150 4 10÷12 Nâu đen 49 9 160 5 ≥ 15 Nâu đen 48
Đã tiến hành xác định mức độ đóng rắn của hệ nhựa ở sau thời điểm đạt giá trị nhiệt độ cực đại ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau theo hàm lượng phần gel. Kết quả nhận được thể hiện trên hình 3.4
60
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độđến mức độ đóng rắn của ELO
Các số liệu trên hình 3.4 cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 80 ÷ 120°C, mức độ đóng rắn tăng nhưng mức độ tăng khác nhau ở các bậc nhiệt độ: từ 800C lên 900C hàm lượng phần gel tăng từ 29,4% lên 71,4% (tăng 143%). Tăng tiếp từ 900C lên 1000C, hàm lượng phần gel chỉ tăng thêm 16%. Ở 1100C, hàm lượng phần gel tăng thêm 9% so với 1000C và khi tăng nhiệt độ từ 1100C lên 1200C, mức độ tăng hàm lượng phần gel chỉ là 5%. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng, mức độ đóng rắn tăng không đáng kể.
Để lựa chọn nhiệt độ đóng rắn cho hệ nhựa, ngoài mức độ đóng rắn còn phải đáp ứng được các điều kiện gia công và tính chất sản phẩm sau này như:
•Thời gian đóng rắn ≤ 50 phút.
• Nhiệt độ cực đại phải thấp hơn nhiệt độ phân hủy của hệ nhựa < 250°C. • Màu sắc của nhựa sau đóng rắn: Màu nhạt nhất có thể.
• Độ cứng (Barcol) >48.
61
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
thấp hơn 1200C: màu sắc và các vết nứt trong nhựa đáp các yêu cầu nêu trên nhưng độ cứng Barcol đều thấp hơn 48. Ở nhiệt độ lớn hơn 1200C, độ cứng Barcol lớn hơn 48 nhưng số vết nứt và vết rạn đều lớn hơn 1. Duy chỉ có ở nhiệt độ 1200C, độ cứng Barcol cũng như số vết nứt, vết rạn đảm bảo yêu cầu về tính chất của nhựa nền cho quá trình chế tạo đá hoa cương nhân tạo. Do đó, nhiệt độ 1200Cđược lựa chọn cho quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA/NMI/PT1
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn MHHPA đến quá trình
đóng rắn ELO
Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn MHHPA đến quá trình đóng rắn ELO đã tiến hành phản ứng đóng rắn với sự thay đổi tỷ lệ ELO:MHHPA từ 1:0,76 đến 1:1,05 (mol) ở nhiệt độ đóng rắn là 120°C và hàm lượng NMI và polyol-PT1 tương ứng là 1,5% và 2,0% (tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA).
Kết quả khảo sát sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của quá trình đóng rắn ELO và một số đặc trưng của nhựa sau đóng rắn được trình bày trên hình 3.5 và bảng 3.3
Hình 3.5: Sự biến thiên của nhiệt độ theo thời gian của phản ứng đóng rắn ELO với hàm lượng chất đóng rắn MHHPA khác nhau
62
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Bảng 3.3: Một sốđặc trưng của nhựa sau đóng rắn với các hàm lượng chất đóng rắn MHHPA khác nhau N0 Tỷ lệ ELO:MHHPA (mol) Đặc trưng của nhựa sau khi đóng rắn Số vết nứt ngang mẫu Số vết rạn bên trong mẫu Màu sắc Độ cứng Barcol 1 1:0,76 3 7-8 Vàng nhạt 45 2 1:0,82 3 7-8 Vàng nhạt 45 3 1:0,87 3 5-6 Vàng đậm 47 4 1:0,90 2 5-6 Vàng đậm 48 5 1:0,94 2 3- 4 Đỏ 51 6 1:0,96 1 3- 4 Đỏ 53 7 1:1,01 1 3- 4 Nâu đỏ 50 8 1:1,05 1 3- 4 Nâu đen 50
Từ các số liệu trên hình 3.5 nhận thấy khi tỷ lệ ELO:MHHPA thay đổi từ 1:0,76 đến 1:1,05 (mol), nhiệt độ cực đại cũng như khoảng thời gian đạt đến nhiệt độ đó chênh lệch nhau không đáng kể. Tuy nhiên các đặc trưng của nhựa sau đóng rắn lại rất khác nhau, đặc biệt là số vết nứt ngang mẫu và số vết rạn trong mẫu (bảng 3.3). Ở tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:0.96 (mol) cho nhựa sau đóng rắn có số vết nứt, vết rạn thấp nhất, đồng thời có độ cứng Barcol cao nhất (52 ÷53).
Đã tiến hành xác định mức độ đóng rắn của hệ nhựa ở sau thời điểm đạt giá trị cực đại với các tỷ lệ ELO:MHHPA (mol) khác nhau. Kết quả nhận được thể hiện trên hình 3.6.
63
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng MHHPA đến mức độđóng rắn của ELO ở 1200C
Các số liệu trên hình 3.6 cho thấy: Ở tỷ lệ ELO:MHHPA từ 1:0,82 đến 1:1,05 (mol) hàm lượng phần gel thay đổi không đáng kế và đạt cao nhất ở tỷ lệ mol ELO:MHHPA là 1:0,96 (mol). Điều này cũng phù hợp với giá trị độ cứng Barcol cao nhất ở tỷ lệ này.
Do có hàm lượng phần gel và độ cứng Barcol cao nhất, đồng thời các đặc trưng của nhựa sau đóng rắn tốt nhất nên tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:0,96 (mol) được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác NMI đến quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA hệ ELO/MHHPA
Để tăng tốc độ phản ứng giữa nhựa epoxy và chất đóng rắn anhydrit ở nhiệt độ nâng cao thường sử dụng amin bậc 3 –imidazol làm chất xúc tác cho hệ ELO/MHHPA. Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác NMI đến quá trình đóng rắn hệ trên với tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:1:0,96 (mol) ở 120°C với hàm lượng chất polyol-PT1 là 2%, hàm lượng chất xúc tác NMI được thay đổi từ 0 đến 2% tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA.
64
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Kết quả khảo sát sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của quá trình đóng rắn và một số đặc trưng của nhựa sau đóng rắn được thể hiện trong hình 3.6 và bảng 3.4
Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng NMI đến quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA
Từ số liệu trên hình 3.7 nhận thấy khi không có xúc tác NMI phản ứng đóng rắn xảy ra rất chậm, sau gần 59 phút, nhiệt độ cực đại chỉ đạt đến 128,7°C và hệ nhựa vẫn ở trạng thái lỏng.
Nhưng chỉ với 0,5% hàm lượng xúc tác, nhiệt độ cực đại đã tăng lên 198,4°C sau 31'20". Khi tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên 1,0%, nhiệt độ cực đại đạt 218,6°C và thời gian đạt tới nhiệt độ cực đại giảm còn 23'55". Ở hàm lượng NMI 1,5% nhiệt độ cực đại lên tới 215°C chỉ sau 18'55". Nếu tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên 1,8% và 2%, nhiệt độ cực đại giảm đôi chút sau khoảng thời gian như đối với trường hợp hàm lượng NMI 1,5%. 1 - 0% 2 - 0,5% 3 -1,0% 4 - 1,5% 5 - 1,8% 6 -2,0%
65
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim xúc tác NMI khác nhau N0 Hàm lượng NMI, % Đặc trưng của nhựa sau đóng rắn Số vết nứt ngang mẫu Số vết rạn bên trong mẫu Màu sắc Độ cứng Barcol 1 0,0 - - - - 2 0,5 1 0 Vàng nhạt 30÷33 3 1,0 1 0 Vàng nhạt 45-47 4 1,5 1 1 Vàng 51÷52 5 1,8 1 2 Vàng đậm 52÷53 6 2,0 1 2÷3 Nâu đỏ 52÷53
Quan sát các mẫu nhựa sau đóng rắn nhận thấy, khi không có xúc tác, hệ nhựa vẫn ở trạng thái lỏng. Khi bổ sung xúc tác với hàm lượng từ 0,5 đến 2%, nhựa sau đóng rắn trong suốt và cứng với số nết nứt là 1, nhưng vết rạn trong mẫu không xuất hiện ở hàm lượng xúc tác 0,5 và 1%. Nếu tăng hàm lượng xúc tác từ 1,5 đến 2% ( N0 4,5,6– bảng 3.4) số vết rạn tăng lên và màu sắc cũng trở nên đậm hơn: từ màu vàng chuyển sang màu nâu đỏ. Điều này có thể do phản ứng giữa nhựa ELO và MHHPA xảy ra quá nhanh (đường 4,5,6 – hình 3.7), lượng nhiệt tỏa ra lớn làm tăng ứng suất nội tại gây ra các vết rạn bên trong mẫu và làm biến màu sản phẩm.
Đã tiến hành xác định độ cứng Barcol của nhựa sau đóng rắn và kết quả cho thấy: các mẫu nhựa có độ cứng không đáp ứng yêu cầu khi hàm lượng NMI dưới 1% và gần như nhau ở tất cả các mẫu với hàm lượng NMI từ 1.5 đến 2%. Mức độ đóng rắn (hình 3.8) của hệ nhựa ở sau thời điểm đạt gia trị nhiệt độ cực đại với các hàm lượng xúc tác khác nhau gần bằng nhau và nằm trong khoảng từ 96.1% đến 96,6%. Khi không có xúc
66
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
tác, quá trình đóng rắn xảy ra rất chậm và mức độ đóng rắn rất thấp (7,1% sau 59 phút).
Hình 3.8: Ảnh hưởng hàm lượng NMI đến mức độđóng rắn của hệ ELO/MHHPA
Trên cơ sở các số liệu nêu trên, hàm lượng xúc tác NMI là 1.5% tính theo khối lượng hệ ELOMHHPA được lựa chọn cho quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA.
3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng polyol- PT1 đến quá trình đóng rắn hệ
ELO/MHHPA
Trong quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng chất đóng rắn anhydrit, các chất chứa nhóm hydroxyl cũng có tác dụng mở vòng nhóm anhydrit để tạo thành nhóm cacboxylic nên làm tăng vận tốc đóng rắn của nhựa epoxy. Do đó, đã sử dụng polyol- PT1 cho quá trình đóng rắn cho hệ ELO/MHHPA.
Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng polyol –PT1 đến quá trình đóng rắn ELO bằng MHHPA với tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:0,96 (mol), hàm lượng xúc tác NMI là
67
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
đổi lần lượt là 0; 1,5; 1,8; 2,0 và 2,5% tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA.
Kết quả khảo sát sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian và một số đặc trưng của nhựa sau đóng rắn được trình bày trong hình 3.9 và bảng 3.5.
Hình 3.9: Sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của phản ứng đóng rắn ELO với hàm lượng polyol –PT1 khác nhau
Các số liệu trên hình 3.9 cho thấy khi không có polyol – PT1, thời gian đóng rắn hệ nhựa kéo dài khoảng 20 phút (thời gian đạt giá trị nhiệt độ cực đại tỏa nhiệt, đường 1, hình 8). Khi bổ sung 1,5 và 1,8% polyol-PT1, thời gian đóng rắn hệ nhựa giảm không đáng kể (đường 2,3 hình 3.9). Khi tăng hàm lượng polyol –PT1 lên 2,0 và 2,5% thời gian đóng rắn giảm rõ rệt từ 20 phút ở 0% còn 16'50" ở 2,0% và 14'05" ở 2,5%.
Cùng với sự giảm thời gian đóng rắn, còn quan sát thấy được sự giảm các khuyết tật trong mẫu nhựa sau đóng rắn, cụ thể là số vết nứt và số vết rạn giảm khi hàm lượng polyol-PT1 tăng. Ngoài ra, sự có mặt của polyol-PT1 cũng làm tăng độ cứng Barcol của nhựa sau đóng rắn (bảng 3.5).
68
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng polyol-PT1 đến một sốđặc trưng
của nhựa sau đóng rắn N0 Hàm lượng polyol-PT1, % Một sốđặc trưng của nhựa sau đóng rắn Số vết nứt ngang mẫu Số vết rạn bên trong mẫu Màu sắc Độ cứng Barcol 1 0,0 2 ≥ 10 Nâu đen 47÷48 2 1,5 1 4÷5 Nâu đỏ 51÷52 3 1,8 1 3÷4 Đỏ 51÷52 4 2,0 1 1-2 Vàng 51÷52 5 2,5 1 0 Vàng 52÷53
Điều này chứng tỏ khi có mặt polyol-PT1, quá trình đóng rắn triệt để hơn. Nhận định trên cũng được củng cố qua việc xác định ảnh hưởng của polyol-PT1 đến mức độ đóng rắn của hệ nhựa (hình 3.10).
Hình 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng polyol-PT1 đến mức độđóng rắn của hệ ELO/MHHPA
69
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
cao hơn và ở hàm lượng polyol từ 1,5 đến 2,5% mức độ đóng rắn gần như bằng nhau. Ở hàm lượng polyol-PT1 2,5% cho các đặc trưng nhựa sau đóng rắn tốt nhất: Không có vết rạn trong mẫu, màu nhựa sáng và độ cứng Barcol đạt 52 ÷ 53. Tuy nhiên, ở hàm lượng này, nhựa khó tách khỏi khuôn sau đóng rắn, có thể là do có sự liên kết giữa polyol-PT1 với màng chống dính khuôn. Do đó hàm lượng polyol – PT1 được lựa chọn là 2%.
Như vậy, để có thể sử dụng làm nhựa nền cho quá trình chế tạo đá hóa cương nhân tạo thân thiện môi trường, hệ ELO/MHHPA phải đóng rắn ở điều kiện sau:
• Tỷ lệ ELO:MHHPA = 1:0,96 (mol)
•Hàm lượng xúc tác NMI = 1,5% (tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA) •Hàm lượng polyol –PT1 = 2% (tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA) •Nhiệt độ đóng rắn 1200C trong khoảng 17 phút
3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit thân thiện môi trường trên cơ sở dầu lanh epoxy hóa gia cường bằng thạch anh và thủy tinh tái chế.
Hiện nay, do áp lực về môi trường, vật liệu compozit thân thiện môi trường ngày càng được quan tâm chú ý. Để thay thế nhựa nền có nguồn gốc từ dầu mỏ, công trình này đã sử dụng dầu thực vật epoxy hóa làm nhựa nền kết hợp với chất gia cường là thạch anh và thủy tinh tái chế làm vật liệu compozit thân thiện môi trường.
3.4.1 Xác định đơn phối liệu tối ưu chế tạo vật liệu compozit thân thiện môi trường
Để xác định đơn phối liệu cho vật liệu PC trên cơ sở hệ nhựa nền ELO/MHHPA/NMI/PT1 đã sử dụng công thức thực nghiệm Bolomey của hãng Breton
70
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
SpA (Ý) - hãng chuyên cung cấp và chuyển giao công nghệ về sản xuất đá nhân tạo theo công nghệ rung ép trong môi trường chân không.
Dưới đây là công thức thực nghiệm Bolomey:
P =A + (100 – A) * d/D
Trong đó:
•P: % lượng cốt liệu qua sàng với đường kính lỗ sàng là d •D: đường kính hạt cốt liệu lớn nhất, mm
•A: Hệ số phụ thuộc hình dạng hạt, từ 12 (hình cầu) đến 14 (hình dẹt)
Kết quả sàng phân tích các dải hạt dùng trong nghiên cứu được trình bày cụ thể trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Kết quả sàng các dải hạt cốt liệu dùng để nghiên cứu
Dải hạt Qua sàng Sót sàng % sót sàng Cốt liệu Tỷ trọng
0,6-1,2 mm 79,2 (100-79,2) = 20.8 30,4 Thủy tinh tái chế 2,33