Được tiến hành trên máy NETZSCH STA409 PC/PG của hãng NETZSCH-
Gerätebau (Đức)
53
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Ảnh chụp SEM được tiến hành trên máy Model 6530 của hãng Jeol (Nhật Bản)
54
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Lựa chọn hệ đóng rắn cho dầu lanh epoxy hóa
3.1.1 Lựa chọn chất đóng rắn
Chất đóng rắn được đưa vào nhựa epoxy ở các điều kiện phản ứng nhất định làm thay đổi cấu trúc phân tử dẫn đến sự thay đổi các tính chất của vật liệu sau khi đóng rắn. Do đó, thay đổi chất đóng rắn có thể biến tính vật liệu epoxy. Việc lựa chọn chất đóng rắn tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công [27;29;31]
Với mục đích sản xuất đá hoa cương nhân tạo - vật liệu PC gia cường bằng thạch anh và thủy tinh tái chế, đã lựa chọn chất đóng rắn là anhyrit cacboxylic, tuy nhiên, có rất nhiều loại anhydrit khác nhau: mạch thẳng, mạch vòng, vòng thơm, vòng no…
Để lựa chọn loại anhydrit đã tiến hành đã tiến hành đóng rắn dầu lanh epoxy hóa (ELO) với 10 loại anhydrit khác nhau ở nhiệt độ 1250C (bảng 3.1) và đã xác định độ cứng Barcol và màu sắc của nhựa sau đóng rắn.
Các số liệu trình bày trong bảng 3.1 cho thấy anhydrit 4-metylhexahydrophtalic (MHHPA) cho độ cứng Barcol của nhựa sau đóng rắn cao và màu sáng nhất: Độ cứng Barcol 28-30, nhựa sau đóng rắn có màu vàng nhạt và cứng
Ngoài ra, MHHPA là chất lỏng dễ dàng phân tán trong ELO theo các tỷ lệ khác nhau.
55
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim N0 Loại anhydrit
Đặc trưng của ELO sau đóng rắn Độ cứng Barcol Bềkhi mặđt nhóng rựa sau ắn Màu sắc
1 Maleic Không xác định Dính Vàng đậm 2 Succinic Không xác định Dính Vàng nhạt 3 Phtalic 28-30 Cứng Nâu đỏ 4 Hexahydrophtalic 28-30 Cứng Vàng 5 4-metylhexahydrophtalic 28-30 Cứng Vàng nhạt 6 Metyltetrahydrophtalic 28-30 Cứng Vàng 7 Nadic 28-30 Cứng Vàng 8 Metyl nadic 28-30 Cứng Vàng 9 Dodecenylsuccinic Không xác định Dính Vàng nhạt 10 Tetrahydrophtalic 28-30 Cứng Vàng 3.1.2 Lựa chọn chất xúc tác cho quá trình đóng rắn
Để tăng vận tốc cho quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit thường sử dụng chất xúc tác họ imidazol. Trong công trình nghiên cứu này đã tiến hành đóng rắn hệ ELO/MHHPA với tỷ lệ ELO:MHHPA từ 1:0,76 đến 1:1,05 (mol) với hàm lượng 1,5% (theo khối lượng hệ ELO/MHHPA) của imidazol, 1-metylimidazol, 2-methylimidazol, 1,2-dimetylimidazol, 2-methyl-4metyl imidazol và 2-phenylimidazol.
Quá trình đóng rắn được xác định qua sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian và được trình bày trên hình 3.1
Từ các số liệu trên hình 3.1 cho thấy với xúc tác imidazol, 1-metylimidazol và 2- metylimidazol có tốc độ đóng rắn tương đương, tuy nhiên trạng thái tồn tại của chúng lại rất khác nhau: imidazol và 2-metylimidazol là chất rắn còn 1-metylimidazol là chất lỏng – dễ dàng phân tán trong hỗn hợp ELO/MHHPA
56
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Hình 3.1: Sự biến thiên nhiệt độ khi sử dụng các imidazol khác nhau đến quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA
Do đó, 1-metylimidazol (NMI) được lựa chọn làm chất xúc tác cho quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA
3.1.3 Lựa chọn chất mở vòng anhydrit
Các hợp chất chứa nhóm hydroxyl có tác dụng mở vòng anhydrit do đó làm tăng vận tốc của quá trình đóng rắn của nhựa epoxy [17]. Sở dĩ polyol-PT1 cho quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA vì ngoài việc có chứa nhóm hydroxyl trong phân tử, nó còn có giá thành thấp, quá trình vận chuyển dễ dàng, bảo quản và sử dụng không đòi hỏi yêu cầu đặc biệt.
3.2 Phân tích nhiệt vi sai quét và nhiệt khối lượng (DSC-TGA)
Đã tiến hành phân tích DSC-TGA trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG của hệ ELO/MHHPA với sự có mặt của NMI và polyol-PT1.
1 2 4 5 6 3 1. imidazol 2. 1-metylimidazol 3. 2-metylimidazol 4. 1,2-dimetylimidazol 5. 2-metyl-4 –metyl imidazol 6. 2-phenylimidazol
57
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Model NETZSCH STA409 PC/PG tại Trung tâm NCVL Polyme, Trường ĐHBK Hà Nội) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperature /°C -1.50 -1.00 -0.50 0 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 DSC /(mW/mg) 0 20 40 60 80 100 TG /% Mass Change: -75.63 % Mass Change: -7.42 % Mass Change: -10.80 % Mass Change: -6.25 % Peak: 69.8 °C Peak: 151.1 °C Peak: 355.0 °C Peak: 429.6 °C Peak: 455.8 °C Peak: 533.6 °C [1] [1] ↑ exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG MHHPA dauTV.dsv 052011 5/19/2011 10:36:40 AM PCM T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: MHHPA+dauTV, 50.200 mg
Correction 1000C 10C_min KK ref 19mg cub 5mg Al2O3.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv 30/10.00(K/min)/1000 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample + Correction 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/0 020/30000 mg 020/5000 µV Admin 20-05-2011 12:12 Hình 3.2: Giản đồ DSC-TGA của hệ ELO/MHHPA/NMI/PT1
Giản đồ DSC-TGA cho thấy hệ nhựa thu nhiệt ở giai đoạn đầu, sau đó xuất hiện pick tỏa nhiệt mạnh ở 151,1°C chứng tỏ phản ứng đóng rắn nhựa ELO bằng MHHPA là phản ứng tỏa nhiệt. Tiếp tục tăng nhiệt thì nhận thấy hệ nhựa bắt đầu phân hủy ở khoảng nhiệt độ 250°C, ở 430°C tổn hao 75,63% khối lượng, ở nhiệt độ khoảng 5000C tổn hao tới 93.85% khối lượng và ở 5750C hệ nhựa coi như phân hủy hoàn toàn.
58
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
3.3 Khảo sát quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA/NMI/PT1
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độđến quá trình đóng rắn của hệ
ELO/MHHPA/NMI/PT1
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đóng rắn của ELO bằng MHHPA, đã tiến hành đóng rắn hệ trên với tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:0,96 (mol), hàm lượng xúc tác NMI 1,5% và polyol-PT1 2% (tính theo khối lượng ELO/MHHPA) và nhiệt độ thay đổi từ 80 đến 160°C.
Phản ứng đóng rắn ELO bằng MHHPA là phản ứng tỏa nhiệt nên quá trình đóng rắn được xác định bằng cách đo nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng theo thời gian. Khoảng thời gian để nhiệt độ đạt giá trị cực đại chính là thời gian đóng rắn của nhựa. Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 3.3.
Hình 3.3: Sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của phản ứng đóng rắn ELO
Các số liệu trên hình 3.3 cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng, nhiệt độ cực đại tăng và thời gian đạt đến nhiệt độ cực đại giảm. Nếu nhiệt độ phản ứng dưới 100°C (80 và 90°C, tương ứng đường 1 và 2 trên hình 3.3), phản ứng đóng rắn xảy ra rất chậm và
59
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
phản ứng thêm 10°C (đường số 3 – hình 3.3), thời gian đạt giá trị nhiệt độ cực đại giảm đáng kể, chỉ còn 45'35". Trong khoảng nhiệt độ 100÷120°C, sự khác biệt về nhiệt độ cực đại cũng như thời gian đạt nhiệt độ cực đại khá rõ rệt từ 45’35’’ xuống còn 19’35’’ (đường 4 và 5 – hình 3.3).Khi tăng nhiệt độ lên 130, 140,150 và 160°C, sự thay đổi giá trị nhiệt độ cực đại và thời gian đóng rắn không đáng kể (đường6,7,8 và 9 hình 3.3). Một số đặc trưng của nhựa ELO sau đóng rắn được trình bày trong bảng 3.2
Bảng 3.2: Một sốđặc trưng của ELO sau đóng rắn ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau
N0 T0p/ư, 0C Đặc trưng của nhựa sau khi đóng rắn Số vết nứt ngang mẫu Số vết rạn bên trong mẫu Màu sắc Độ cứng Barcol 1 80 0 0 Vàng nhạt 0 2 90 0 0 Vàng nhạt 8 3 100 0 0 Vàng đậm 40 4 110 0 0 Đỏ 44 5 120 1 1 Đỏ nâu 51 6 130 1 3 ÷ 4 Nâu đỏ 52 7 140 3 7÷8 Nâu đỏ 52 8 150 4 10÷12 Nâu đen 49 9 160 5 ≥ 15 Nâu đen 48
Đã tiến hành xác định mức độ đóng rắn của hệ nhựa ở sau thời điểm đạt giá trị nhiệt độ cực đại ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau theo hàm lượng phần gel. Kết quả nhận được thể hiện trên hình 3.4
60
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độđến mức độ đóng rắn của ELO
Các số liệu trên hình 3.4 cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 80 ÷ 120°C, mức độ đóng rắn tăng nhưng mức độ tăng khác nhau ở các bậc nhiệt độ: từ 800C lên 900C hàm lượng phần gel tăng từ 29,4% lên 71,4% (tăng 143%). Tăng tiếp từ 900C lên 1000C, hàm lượng phần gel chỉ tăng thêm 16%. Ở 1100C, hàm lượng phần gel tăng thêm 9% so với 1000C và khi tăng nhiệt độ từ 1100C lên 1200C, mức độ tăng hàm lượng phần gel chỉ là 5%. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng, mức độ đóng rắn tăng không đáng kể.
Để lựa chọn nhiệt độ đóng rắn cho hệ nhựa, ngoài mức độ đóng rắn còn phải đáp ứng được các điều kiện gia công và tính chất sản phẩm sau này như:
•Thời gian đóng rắn ≤ 50 phút.
• Nhiệt độ cực đại phải thấp hơn nhiệt độ phân hủy của hệ nhựa < 250°C. • Màu sắc của nhựa sau đóng rắn: Màu nhạt nhất có thể.
• Độ cứng (Barcol) >48.
61
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
thấp hơn 1200C: màu sắc và các vết nứt trong nhựa đáp các yêu cầu nêu trên nhưng độ cứng Barcol đều thấp hơn 48. Ở nhiệt độ lớn hơn 1200C, độ cứng Barcol lớn hơn 48 nhưng số vết nứt và vết rạn đều lớn hơn 1. Duy chỉ có ở nhiệt độ 1200C, độ cứng Barcol cũng như số vết nứt, vết rạn đảm bảo yêu cầu về tính chất của nhựa nền cho quá trình chế tạo đá hoa cương nhân tạo. Do đó, nhiệt độ 1200Cđược lựa chọn cho quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA/NMI/PT1
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn MHHPA đến quá trình
đóng rắn ELO
Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn MHHPA đến quá trình đóng rắn ELO đã tiến hành phản ứng đóng rắn với sự thay đổi tỷ lệ ELO:MHHPA từ 1:0,76 đến 1:1,05 (mol) ở nhiệt độ đóng rắn là 120°C và hàm lượng NMI và polyol-PT1 tương ứng là 1,5% và 2,0% (tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA).
Kết quả khảo sát sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của quá trình đóng rắn ELO và một số đặc trưng của nhựa sau đóng rắn được trình bày trên hình 3.5 và bảng 3.3
Hình 3.5: Sự biến thiên của nhiệt độ theo thời gian của phản ứng đóng rắn ELO với hàm lượng chất đóng rắn MHHPA khác nhau
62
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Bảng 3.3: Một sốđặc trưng của nhựa sau đóng rắn với các hàm lượng chất đóng rắn MHHPA khác nhau N0 Tỷ lệ ELO:MHHPA (mol) Đặc trưng của nhựa sau khi đóng rắn Số vết nứt ngang mẫu Số vết rạn bên trong mẫu Màu sắc Độ cứng Barcol 1 1:0,76 3 7-8 Vàng nhạt 45 2 1:0,82 3 7-8 Vàng nhạt 45 3 1:0,87 3 5-6 Vàng đậm 47 4 1:0,90 2 5-6 Vàng đậm 48 5 1:0,94 2 3- 4 Đỏ 51 6 1:0,96 1 3- 4 Đỏ 53 7 1:1,01 1 3- 4 Nâu đỏ 50 8 1:1,05 1 3- 4 Nâu đen 50
Từ các số liệu trên hình 3.5 nhận thấy khi tỷ lệ ELO:MHHPA thay đổi từ 1:0,76 đến 1:1,05 (mol), nhiệt độ cực đại cũng như khoảng thời gian đạt đến nhiệt độ đó chênh lệch nhau không đáng kể. Tuy nhiên các đặc trưng của nhựa sau đóng rắn lại rất khác nhau, đặc biệt là số vết nứt ngang mẫu và số vết rạn trong mẫu (bảng 3.3). Ở tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:0.96 (mol) cho nhựa sau đóng rắn có số vết nứt, vết rạn thấp nhất, đồng thời có độ cứng Barcol cao nhất (52 ÷53).
Đã tiến hành xác định mức độ đóng rắn của hệ nhựa ở sau thời điểm đạt giá trị cực đại với các tỷ lệ ELO:MHHPA (mol) khác nhau. Kết quả nhận được thể hiện trên hình 3.6.
63
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng MHHPA đến mức độđóng rắn của ELO ở 1200C
Các số liệu trên hình 3.6 cho thấy: Ở tỷ lệ ELO:MHHPA từ 1:0,82 đến 1:1,05 (mol) hàm lượng phần gel thay đổi không đáng kế và đạt cao nhất ở tỷ lệ mol ELO:MHHPA là 1:0,96 (mol). Điều này cũng phù hợp với giá trị độ cứng Barcol cao nhất ở tỷ lệ này.
Do có hàm lượng phần gel và độ cứng Barcol cao nhất, đồng thời các đặc trưng của nhựa sau đóng rắn tốt nhất nên tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:0,96 (mol) được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác NMI đến quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA hệ ELO/MHHPA
Để tăng tốc độ phản ứng giữa nhựa epoxy và chất đóng rắn anhydrit ở nhiệt độ nâng cao thường sử dụng amin bậc 3 –imidazol làm chất xúc tác cho hệ ELO/MHHPA. Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác NMI đến quá trình đóng rắn hệ trên với tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:1:0,96 (mol) ở 120°C với hàm lượng chất polyol-PT1 là 2%, hàm lượng chất xúc tác NMI được thay đổi từ 0 đến 2% tính theo khối lượng hệ ELO/MHHPA.
64
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Kết quả khảo sát sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của quá trình đóng rắn và một số đặc trưng của nhựa sau đóng rắn được thể hiện trong hình 3.6 và bảng 3.4
Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng NMI đến quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA
Từ số liệu trên hình 3.7 nhận thấy khi không có xúc tác NMI phản ứng đóng rắn xảy ra rất chậm, sau gần 59 phút, nhiệt độ cực đại chỉ đạt đến 128,7°C và hệ nhựa vẫn ở trạng thái lỏng.
Nhưng chỉ với 0,5% hàm lượng xúc tác, nhiệt độ cực đại đã tăng lên 198,4°C sau 31'20". Khi tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên 1,0%, nhiệt độ cực đại đạt 218,6°C và thời gian đạt tới nhiệt độ cực đại giảm còn 23'55". Ở hàm lượng NMI 1,5% nhiệt độ cực đại lên tới 215°C chỉ sau 18'55". Nếu tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên 1,8% và 2%, nhiệt độ cực đại giảm đôi chút sau khoảng thời gian như đối với trường hợp hàm lượng NMI 1,5%. 1 - 0% 2 - 0,5% 3 -1,0% 4 - 1,5% 5 - 1,8% 6 -2,0%
65
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim xúc tác NMI khác nhau N0 Hàm lượng NMI, % Đặc trưng của nhựa sau đóng rắn Số vết nứt ngang mẫu Số vết rạn bên trong mẫu Màu sắc Độ cứng Barcol 1 0,0 - - - - 2 0,5 1 0 Vàng nhạt 30÷33 3 1,0 1 0 Vàng nhạt 45-47 4 1,5 1 1 Vàng 51÷52 5 1,8 1 2 Vàng đậm 52÷53 6 2,0 1 2÷3 Nâu đỏ 52÷53
Quan sát các mẫu nhựa sau đóng rắn nhận thấy, khi không có xúc tác, hệ nhựa vẫn ở trạng thái lỏng. Khi bổ sung xúc tác với hàm lượng từ 0,5 đến 2%, nhựa sau đóng rắn trong suốt và cứng với số nết nứt là 1, nhưng vết rạn trong mẫu không xuất hiện ở hàm lượng xúc tác 0,5 và 1%. Nếu tăng hàm lượng xúc tác từ 1,5 đến 2% ( N0 4,5,6– bảng 3.4) số vết rạn tăng lên và màu sắc cũng trở nên đậm hơn: từ màu vàng chuyển sang màu nâu đỏ. Điều này có thể do phản ứng giữa nhựa ELO và MHHPA xảy ra quá nhanh (đường 4,5,6 – hình 3.7), lượng nhiệt tỏa ra lớn làm tăng ứng suất nội tại gây ra các vết rạn bên trong mẫu và làm biến màu sản phẩm.
Đã tiến hành xác định độ cứng Barcol của nhựa sau đóng rắn và kết quả cho thấy: