Độ hấp thụ nước của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn EN 14617-1. Đem cân mẫu có kích thước 100x100x12mm đã được sấy đến khối lượng không đổi ở 70±50C (M0) rồi ngâm vào nước cất. Sau 1h, 8h, 24h, 48h…lấy mẫu ra, lau khô bằng giẻ mềm rồi đem cân. Quá trình được tiến hành cho đến khi khối lượng mẫu không đổi (Mt) sau 3 lần cần cân liên tiếp. Độ hấp thụ nước (C) được tính theo công thức sau :
Trong đó:
Mo- Khối lượng mẫu ban đầu, g
Mt- Khối lượng mẫu sau khi hấp thụ nước đến bão hòa, g
47
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Độ bền uốn của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn EN 14617-2 trên máy Flexi-1000 của hãng Gabbrielli (Ý) với tốc độ tăng tải trọng 0,25±0,05MPa/s.
Mẫu có kích thước 120x60x20mm được sấy đến khối lượng không đổi ở 70±50C rồi để trong exicator đến nhiệt độ phòng. Độ bền uốn (Rtf) được xác định theo công thức :
Trong đó:
F- Tải trọng, N
l- Khoảng cách giữa 2 trục của gá đỡ, tính bằng mm b- Chiều rộng của mẫu, mm
h- Chiều cao của mẫu, mm
Hình 2.4: Máy đo độ bền uốn Flexi-1000 của hãng Gabbrielli,Ý
48
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
2.4.3 Phương pháp xác định độ mài mòn sâu
Độ mài mòn sâu của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn EN 14617-4, trên máy Deep Unglazed của hãng Gabbrielli (Ý) sau 150 vòng mài với tốc độ quay của bánh mài là 75 vòng/phút, tốc độ chảy của hạt mài là 100g/100vòng.
Độ mài mòn sâu (σmm) được xác định theo chiều dài của rãnh bị mài mòn và quy đổi theo bảng 2.1 để lấy giá trị mài mòn sâu tương ứng
Bảng 2.1: Bảng quy đổi chiều dài và thể tích mài mòn sâu
Chiều
dài mài mòn Thể tích Chidài ều mài mòn Thể tích Chidài ều mài mòn Thể tích Chidài ều mài mòn Thể tích Chidài ều mài mòn Thể tích l, mm V, mm3 l, mm V, mm3 l, mm V, mm3 l, mm V, mm3 l, mm V, mm3 20,0 67 30,0 227 40,0 540 50,0 1062 60,0 1851 20,5 72 30,5 238 40,5 561 50,5 1094 60,5 1899 21,0 77 31,0 250 41,0 582 51,0 1128 61,0 1947 21,5 83 31,5 262 41,5 603 51,5 1162 61,5 1996 22,0 89 32,0 275 42,0 626 52,0 1196 62,0 2046 22,5 95 32,5 288 42,5 649 52,5 1232 62,5 2097 23,0 102 33,0 302 43,0 671 53,0 1268 63,0 2149 23,5 109 33,5 316 43,5 696 53,5 1305 63,5 2202 24,0 116 34,0 330 44,0 720 54,0 1342 64,0 2256 24,5 123 34,5 345 44,5 746 54,5 1380 64,5 2310 25,0 131 35,0 361 45,0 771 55,0 1419 65,0 2365 25,5 139 35,5 376 45,5 798 55,5 1459 65,5 2422 26,0 147 36,0 393 46,0 824 56,0 1499 66,0 2479 26,5 156 36,5 409 46,5 852 56,5 1541 66,5 2537 27,0 165 37,0 427 47,0 880 57,0 1583 67,0 2596 27,5 174 37,5 444 47,5 909 57,5 1625 67,5 2656 28,0 184 38,0 462 48,0 938 58,0 1669 68,0 2717 28,5 194 38,5 481 48,5 968 58,5 1713 68,5 2779 29,0 205 39,0 500 49,0 999 59,0 1758 69,0 2842 29,5 215 39,5 520 49,5 1030 59,5 1804 69,5 2906
49
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Hình 2.5: Máy đo độ mài mòn sâu Deep Unglazed của hãng Gabbrielli, Ý
2.4.4 Phương pháp xác định độ cứng bề mặt
Độ cứng Barcol của nhựa sau đóng rắn được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D2583/87 trên thiết bị đo độ cứng theo Barcol Held Portable Hardness Tester GỴZ- 934-1 của hãng Barber-Colman (Mỹ).
Độ cứng Moh của bề mặt vật liệu compozit tạo được xác định theo tiêu chuẩn EN101 trên dụng cụ đo độ cứng Hardness Pick của hãng Mineralab, LLC (Mỹ)
50
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
2.5 Một số phương pháp phân tích
2.5.1 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel
Hàm lượng phần gel là phần tạo thành mạng lưới không gian không bị trích ly bởi axeton trong dụng cụ Soxhlet với thời gian khoảng 15-20 giờ
Giấy lọc trước khi cân phải trích ly bằng axeton trên dụng cụ Soxhlet koảng 4-6 giờ. Sau đó sấy khô tới khối lượng không đổi và để trong bình hút ẩm.
Cân khối lượng giấy lọc (c) , khối lượng mẫu và giấy lọc (b) trên cân phân tích trước khi trích ly trong axeton . Sau đó cho vào dụng cụ Soxhlet để trích ly với thời gian 15-20 giờ. Khi đã đạt thời gian trích ly, lấy ra và sấy khô đến khối lượng không đổi và để vào bình hút ẩm. Cân xác định khối lượng mẫu sau khi trích ly (a).
Hàm lượng phần gel (X) được tính theo công thức:
Trong đó :
a – khối lượng mẫu sau khi trích ly bao gồm cả giấy lọc (g) b – khối lượng mẫu trước khi trích ly bao gồm cả giấy lọc (g) c - khối lượng giấy lọc (g)
51
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Hình 2.7: Bộ Soxhlet trong phòng thí nghiệm
2.5.2 Phương pháp xác định phân bố kích thước hạt
Phân bố kích thước hạt bằng tán xạ laser được xác định trên máy Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950V2, LY-9505 của hãng HORIBA (Nhật Bản)
Phân bố kích thước hạt bằng sàng (rây) được xác định trên thiết bị 15-D0409 của
hãng Controls (Ý)
Đường nước ra
Bình ngưng tụ
Đường nước vào
Dụng cụ Soxhlet
Mẫu được gói trong giấy
52
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
a) b)
Hình 2.8: a) Máy xác định phân bố kích thước hạt bằng laser; b) Bộ sàng rây
2.5.3 Phương pháp quét nhiệt vi sai và nhiệt khối lượng (DSC-TGA)
Được tiến hành trên máy NETZSCH STA409 PC/PG của hãng NETZSCH-
Gerätebau (Đức)
53
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Ảnh chụp SEM được tiến hành trên máy Model 6530 của hãng Jeol (Nhật Bản)
54
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Lựa chọn hệ đóng rắn cho dầu lanh epoxy hóa
3.1.1 Lựa chọn chất đóng rắn
Chất đóng rắn được đưa vào nhựa epoxy ở các điều kiện phản ứng nhất định làm thay đổi cấu trúc phân tử dẫn đến sự thay đổi các tính chất của vật liệu sau khi đóng rắn. Do đó, thay đổi chất đóng rắn có thể biến tính vật liệu epoxy. Việc lựa chọn chất đóng rắn tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công [27;29;31]
Với mục đích sản xuất đá hoa cương nhân tạo - vật liệu PC gia cường bằng thạch anh và thủy tinh tái chế, đã lựa chọn chất đóng rắn là anhyrit cacboxylic, tuy nhiên, có rất nhiều loại anhydrit khác nhau: mạch thẳng, mạch vòng, vòng thơm, vòng no…
Để lựa chọn loại anhydrit đã tiến hành đã tiến hành đóng rắn dầu lanh epoxy hóa (ELO) với 10 loại anhydrit khác nhau ở nhiệt độ 1250C (bảng 3.1) và đã xác định độ cứng Barcol và màu sắc của nhựa sau đóng rắn.
Các số liệu trình bày trong bảng 3.1 cho thấy anhydrit 4-metylhexahydrophtalic (MHHPA) cho độ cứng Barcol của nhựa sau đóng rắn cao và màu sáng nhất: Độ cứng Barcol 28-30, nhựa sau đóng rắn có màu vàng nhạt và cứng
Ngoài ra, MHHPA là chất lỏng dễ dàng phân tán trong ELO theo các tỷ lệ khác nhau.
55
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim N0 Loại anhydrit
Đặc trưng của ELO sau đóng rắn Độ cứng Barcol Bềkhi mặđt nhóng rựa sau ắn Màu sắc
1 Maleic Không xác định Dính Vàng đậm 2 Succinic Không xác định Dính Vàng nhạt 3 Phtalic 28-30 Cứng Nâu đỏ 4 Hexahydrophtalic 28-30 Cứng Vàng 5 4-metylhexahydrophtalic 28-30 Cứng Vàng nhạt 6 Metyltetrahydrophtalic 28-30 Cứng Vàng 7 Nadic 28-30 Cứng Vàng 8 Metyl nadic 28-30 Cứng Vàng 9 Dodecenylsuccinic Không xác định Dính Vàng nhạt 10 Tetrahydrophtalic 28-30 Cứng Vàng 3.1.2 Lựa chọn chất xúc tác cho quá trình đóng rắn
Để tăng vận tốc cho quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit thường sử dụng chất xúc tác họ imidazol. Trong công trình nghiên cứu này đã tiến hành đóng rắn hệ ELO/MHHPA với tỷ lệ ELO:MHHPA từ 1:0,76 đến 1:1,05 (mol) với hàm lượng 1,5% (theo khối lượng hệ ELO/MHHPA) của imidazol, 1-metylimidazol, 2-methylimidazol, 1,2-dimetylimidazol, 2-methyl-4metyl imidazol và 2-phenylimidazol.
Quá trình đóng rắn được xác định qua sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian và được trình bày trên hình 3.1
Từ các số liệu trên hình 3.1 cho thấy với xúc tác imidazol, 1-metylimidazol và 2- metylimidazol có tốc độ đóng rắn tương đương, tuy nhiên trạng thái tồn tại của chúng lại rất khác nhau: imidazol và 2-metylimidazol là chất rắn còn 1-metylimidazol là chất lỏng – dễ dàng phân tán trong hỗn hợp ELO/MHHPA
56
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Hình 3.1: Sự biến thiên nhiệt độ khi sử dụng các imidazol khác nhau đến quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA
Do đó, 1-metylimidazol (NMI) được lựa chọn làm chất xúc tác cho quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA
3.1.3 Lựa chọn chất mở vòng anhydrit
Các hợp chất chứa nhóm hydroxyl có tác dụng mở vòng anhydrit do đó làm tăng vận tốc của quá trình đóng rắn của nhựa epoxy [17]. Sở dĩ polyol-PT1 cho quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA vì ngoài việc có chứa nhóm hydroxyl trong phân tử, nó còn có giá thành thấp, quá trình vận chuyển dễ dàng, bảo quản và sử dụng không đòi hỏi yêu cầu đặc biệt.
3.2 Phân tích nhiệt vi sai quét và nhiệt khối lượng (DSC-TGA)
Đã tiến hành phân tích DSC-TGA trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG của hệ ELO/MHHPA với sự có mặt của NMI và polyol-PT1.
1 2 4 5 6 3 1. imidazol 2. 1-metylimidazol 3. 2-metylimidazol 4. 1,2-dimetylimidazol 5. 2-metyl-4 –metyl imidazol 6. 2-phenylimidazol
57
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Model NETZSCH STA409 PC/PG tại Trung tâm NCVL Polyme, Trường ĐHBK Hà Nội) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperature /°C -1.50 -1.00 -0.50 0 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 DSC /(mW/mg) 0 20 40 60 80 100 TG /% Mass Change: -75.63 % Mass Change: -7.42 % Mass Change: -10.80 % Mass Change: -6.25 % Peak: 69.8 °C Peak: 151.1 °C Peak: 355.0 °C Peak: 429.6 °C Peak: 455.8 °C Peak: 533.6 °C [1] [1] ↑ exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG MHHPA dauTV.dsv 052011 5/19/2011 10:36:40 AM PCM T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: MHHPA+dauTV, 50.200 mg
Correction 1000C 10C_min KK ref 19mg cub 5mg Al2O3.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv 30/10.00(K/min)/1000 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample + Correction 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/0 020/30000 mg 020/5000 µV Admin 20-05-2011 12:12 Hình 3.2: Giản đồ DSC-TGA của hệ ELO/MHHPA/NMI/PT1
Giản đồ DSC-TGA cho thấy hệ nhựa thu nhiệt ở giai đoạn đầu, sau đó xuất hiện pick tỏa nhiệt mạnh ở 151,1°C chứng tỏ phản ứng đóng rắn nhựa ELO bằng MHHPA là phản ứng tỏa nhiệt. Tiếp tục tăng nhiệt thì nhận thấy hệ nhựa bắt đầu phân hủy ở khoảng nhiệt độ 250°C, ở 430°C tổn hao 75,63% khối lượng, ở nhiệt độ khoảng 5000C tổn hao tới 93.85% khối lượng và ở 5750C hệ nhựa coi như phân hủy hoàn toàn.
58
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
3.3 Khảo sát quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA/NMI/PT1
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độđến quá trình đóng rắn của hệ
ELO/MHHPA/NMI/PT1
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đóng rắn của ELO bằng MHHPA, đã tiến hành đóng rắn hệ trên với tỷ lệ ELO:MHHPA bằng 1:0,96 (mol), hàm lượng xúc tác NMI 1,5% và polyol-PT1 2% (tính theo khối lượng ELO/MHHPA) và nhiệt độ thay đổi từ 80 đến 160°C.
Phản ứng đóng rắn ELO bằng MHHPA là phản ứng tỏa nhiệt nên quá trình đóng rắn được xác định bằng cách đo nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng theo thời gian. Khoảng thời gian để nhiệt độ đạt giá trị cực đại chính là thời gian đóng rắn của nhựa. Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 3.3.
Hình 3.3: Sự biến thiên nhiệt độ theo thời gian của phản ứng đóng rắn ELO
Các số liệu trên hình 3.3 cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng, nhiệt độ cực đại tăng và thời gian đạt đến nhiệt độ cực đại giảm. Nếu nhiệt độ phản ứng dưới 100°C (80 và 90°C, tương ứng đường 1 và 2 trên hình 3.3), phản ứng đóng rắn xảy ra rất chậm và
59
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
phản ứng thêm 10°C (đường số 3 – hình 3.3), thời gian đạt giá trị nhiệt độ cực đại giảm đáng kể, chỉ còn 45'35". Trong khoảng nhiệt độ 100÷120°C, sự khác biệt về nhiệt độ cực đại cũng như thời gian đạt nhiệt độ cực đại khá rõ rệt từ 45’35’’ xuống còn 19’35’’ (đường 4 và 5 – hình 3.3).Khi tăng nhiệt độ lên 130, 140,150 và 160°C, sự thay đổi giá trị nhiệt độ cực đại và thời gian đóng rắn không đáng kể (đường6,7,8 và 9 hình 3.3). Một số đặc trưng của nhựa ELO sau đóng rắn được trình bày trong bảng 3.2
Bảng 3.2: Một sốđặc trưng của ELO sau đóng rắn ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau
N0 T0p/ư, 0C Đặc trưng của nhựa sau khi đóng rắn Số vết nứt ngang mẫu Số vết rạn bên trong mẫu Màu sắc Độ cứng Barcol 1 80 0 0 Vàng nhạt 0 2 90 0 0 Vàng nhạt 8 3 100 0 0 Vàng đậm 40 4 110 0 0 Đỏ 44 5 120 1 1 Đỏ nâu 51 6 130 1 3 ÷ 4 Nâu đỏ 52 7 140 3 7÷8 Nâu đỏ 52 8 150 4 10÷12 Nâu đen 49 9 160 5 ≥ 15 Nâu đen 48
Đã tiến hành xác định mức độ đóng rắn của hệ nhựa ở sau thời điểm đạt giá trị nhiệt độ cực đại ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau theo hàm lượng phần gel. Kết quả nhận được thể hiện trên hình 3.4
60
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độđến mức độ đóng rắn của ELO
Các số liệu trên hình 3.4 cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 80 ÷ 120°C, mức độ đóng rắn tăng nhưng mức độ tăng khác nhau ở các bậc nhiệt độ: từ 800C lên 900C hàm lượng phần gel tăng từ 29,4% lên 71,4% (tăng 143%). Tăng tiếp từ 900C lên 1000C, hàm lượng phần gel chỉ tăng thêm 16%. Ở 1100C, hàm lượng phần gel tăng thêm 9% so với 1000C và khi tăng nhiệt độ từ 1100C lên 1200C, mức độ tăng hàm lượng phần gel chỉ là 5%. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng, mức độ đóng rắn tăng không đáng kể.
Để lựa chọn nhiệt độ đóng rắn cho hệ nhựa, ngoài mức độ đóng rắn còn phải đáp ứng được các điều kiện gia công và tính chất sản phẩm sau này như:
•Thời gian đóng rắn ≤ 50 phút.
• Nhiệt độ cực đại phải thấp hơn nhiệt độ phân hủy của hệ nhựa < 250°C. • Màu sắc của nhựa sau đóng rắn: Màu nhạt nhất có thể.
• Độ cứng (Barcol) >48.
61
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
thấp hơn 1200C: màu sắc và các vết nứt trong nhựa đáp các yêu cầu nêu trên nhưng độ cứng Barcol đều thấp hơn 48. Ở nhiệt độ lớn hơn 1200C, độ cứng Barcol lớn hơn 48 nhưng số vết nứt và vết rạn đều lớn hơn 1. Duy chỉ có ở nhiệt độ 1200C, độ cứng Barcol cũng như số vết nứt, vết rạn đảm bảo yêu cầu về tính chất của nhựa nền cho quá trình chế tạo đá hoa cương nhân tạo. Do đó, nhiệt độ 1200Cđược lựa chọn cho quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA/NMI/PT1
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn MHHPA đến quá trình