1.3.1 Thạch anh (Quartz)[47;53;54]
Thạch anh là một loại khoáng rất phổ biến trong tự nhiên, là hợp chất hóa học của Si và O (SiO2) thường được gọi là silica hay thạch anh, thạch anh tinh khiết là vật liệu trong suốt, không màu và rất cứng, trông giống như thủy tinh. Trong tự nhiên có nhiều loại thạch anh với nhiều màu sắc khác nhau như: tím, vàng hay mờ đục.
Cùng với loại khoáng canxi, thạch anh là một trong những loại khoáng được hình thành từ đá. Một lượng lớn thạch anh được ẩn chứa dưới dạng granit và các loại đá có liên quan, trong đó hàm lượng thạch anh chiếm khoảng 5- 50%. Toàn bộ lớp vỏ trái đất chứa khoảng 12% thạch anh, trong đó hầu hết là ở phần lục địa
Tên quartz được xuất xứ từ chữ Đức cổ và nó được sử dụng rộng rãi từ thế kỷ 16. Các tinh thể thạch anh trong suốt có màu sắc đa dạng: tím, hồng, đen, vàng... và được sử dụng làm đồ trang sức từ rất xa xưa.
1.3.1.1. Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể:
Thành phần hoá học: Các khoáng vật của nhóm thạch anh có công thức rất đơn giản SiO2, là một loạt biến thể đa hình gồm 3 biến thể độc lập: thạch anh, tridimit và cristobalit và chúng biến chuyển theo sơ đồ:
α Thạch anh Æ β Thạch anh Æ β Tridimit Æ β Cristobalit Æ nóng chảy 5730C 8700C 14700C 17130C
Ngoài ra đối với tridimit và cristobalit ở nhiệt độ thấp khi bị làm nguôi đột ngột, có các dạng song biến:
31
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
1300C 180 – 2700C
Trong thành phần của thạch anh ngoài thành phần chính còn có thể chứa một số chất hơi, chất lỏng : CO2, H2O, NaCl, CaCO3…
Cấu trúc tinh thể :
- Tinh hệ : Biến thể nhiệt độ cao của thạch anh kết tinh trong hệ lục phương, biến thể thạch anh vững bền ở nhiệt độ dưới 5730C kết tinh trong hệ tam phương.
Hình 1.15: Mô hình cấu trúc của tinh hệ sáu phương trái) và ba phương (phải)
- Dạng tinh thể : Thường hay gặp dạng lưỡng tháp lục phương với các mặt lăng trụ rất ngắn hoặc không có. Dạng tinh thể của thạch anh khá đa dạng nhưng đặc trưng là thường gặp các mặt m [0111], và có vết khía ngang trên mặt, mặt khối thoi r [1011] và z [0111], lưỡng tháp phức tam phương s [1121], khối mặt thang x [5161] …
32
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim Hình 1.16: Dạng tinh thể lý tưởng của thạch anh và các mặt của nó
Dạng tinh thể lý tưởng của thạch anh là dạng tinh thể lăng trụ sáu phương với các mặt lưỡng tháp ở hai đầu. Tuy nhiên khi được thành tạo trong môi trường địa chất chúng thường gắn một đầu vào đá vây quanh do vậy chúng ta thường gặp hơn cả là dạng lăng trụ sáu phương với mặt tháp ở phía trên.
33
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
canxedon và quartz khác nhau chỉ do quang tính.
Hình 1.18 : Các dạng tinh thể của thạch anh
Thạch anh xuất hiện dưới 13 dạng cấu trúc tinh thể khác nhau.Cấu trúc của mỗi dạng biến thể của thạch anh là khác nhau, tuy nhiên tất cả các biến thể đều có chung một cấu trúc cơ bản của SiO2. Liên kết hóa học trong silica là liên kết cộng hóa trị, trong đó các cặp e sẽ được chia sẻ bởi 2 nguyên tử Si và O.
Thạch anh có độ tinh khiết khá cao, hàm lượng SiO2 trong thạch anh thường chiếm khoảng 99.5%. Hai lý do giúp thạch anh có độ tinh khiết cao đó là:
-Thạch anh có cấu trúc tinh thể lớn, nó không bao gồm các ion riêng biệt của một vài nguyên tố có thể dễ dàng kết hợp với các nguyên tố khác. Quá trình phát triển trong dung dịch lỏng, trên bề mặt hầu như không có các nguyên tố có khả năng thu hút các ion khác tồn tại trong dung dịch.
34
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
-Mạng lưới không gian 3 chiều của tứ diện SiO4 khá cứng và giòn nên chúng chỉ cho phép một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như các cation kim loại (Li, Na, K, H, Al…) có thể hình thành trong quá trình phát triển của thạch anh.
Thạch anh có chứa tạp chất sẽ trở nên không trong suốt đến mờ đục. Hàm lượng tạp chất trong thạch anh thường rất nhỏ, ví dụ hàm lượng Al được tìm thấy trong thạch anh là 5- 10000 ppm.
1.3.1.2 Các tính chất của thạch anh
a. Tính chất hóa học : Ở nhiệt độ phòng tất cả các cấu trúc tinh thể của thạch anh (SiO2) đều trơ về mặt hóa học và không phản ứng với hầu hết các loại hợp chất.Thậm chí ngay cả khi ở nhiệt độ tương đối cao thì silica vẫn tương đối ổn định về mặt hóa học. Ở nhiệt độ cao trong nhiều môi trường địa chất, thạch anh hoạt động như một axit và phản ứng với rất nhiều khoáng của kim loại kiềm.
b. Tính chất vật lý: Về tính chất vật lý, thạch anh là một loại khoáng trung bình vì chúng không có các tính chất đặc biệt.Tuy nhiên thạch anh là một loại vật liệu kỹ thuật quan trọng vì tính chất của thạch anh bao gồm cả tính chất quang và tình chất điện với độ bền cơ lý và khả năng chịu hóa chất tốt.
c. Tính chất quang: Đa số chúng ta đều cho rằng tinh thể thạch anh giống với thủy tinh, tuy nhiên tinh thể thạch anh lại có một số tính chất quang khác xa so với thủy tinh. Thạch anh tinh khiết trong suốt, không màu. Thạch anh không chỉ trong suốt với ánh sáng thường mà còn trong suốt với cả ánh sáng tử ngoại (UV). Điều này còn đúng với cả cấu trúc thạch anh vô định hình, do đó loại thạch anh này thường được sử dụng thay thế thủy tinh thường trong sản xuất đèn UV. Sự đa dạng về màu sắc của thạch anh là do chúng có chứa các nguyên tố vi lượng trong mạng lưới tinh thể.
35
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
thạch anh có tính chất rất đặc biệt gọi là tính lưỡng chiết quang hay sự phản xạ kép. Hiện tương này được biết đến trong khoáng canxit: Khi một hình hộp mặt thoi khoáng canxit trong suốt được đặt trên một tờ báo, ta có thể nhìn thấy hình ảnh của 2 chữ qua hình hộp đó. Một tia đơn sắc sẽ được tách làm hai khi chúng đi qua một hình hộp mặt thoi. Tính lưỡng chiết quang xuất hiện trong nhiều vật liệu có cấu trúc tinh thể học
Bảng 1.7: Một số tính chất cơ – lý- quang của thạch anh
1.3.2 Thủy tinh tái chế[53;54]
Thủy tinh là một chất rắn vô định hình đồng nhất, có gốc silicát, thường được pha trộn thêm các tạp chất để có tính chất theo ý muốn. Trong vật lý học, các chất rắn vô định hình thông thường được sản xuất khi một chất lỏng đủ độ nhớt bị làm lạnh rất
Các tính chất cơ lý Tính chất quang
Vết nứt Dạng vỏ sò, có thể ghồ ghề Màu sắc Trong suốt nếu tinh khiết Độ tách lớp Xu hướng phá vỡ theo
dạng khối mặt thoi. Vỉa Không màu hoặc màu trắng Độ bền Giòn Độ ánh mờ đến đục, trong nếu được mài bóng Độ cứng
Mohs
Macrocrystalline: 7 Cryptocrystalline: 6.5-7
Tính chất
quang Tron suốt đến đục Tỷ trọng 2.6481 g/cm3 Chỉ số khúc xạ no=1.54422
ne=1.55332 Nhiệt độ
nóng chảy 1705°C Lưỡng chiết quang ne-no = +0.00910 Nhiệt độ sôi 2477°C Hệ số phân
tán θo=0.00779 θe=0.00807 Độ dãn nhiệt [λ] = W/m×K
λ = 12.14 song song với trục c-axis
λ = 6.70 song song với trục a-axis
Sự phát huỳnh quang
Không phát quang nếu là thạch anh tinh khiết
Tính hoạt
36
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
nhanh, vì thế không có đủ thời gian để các mắt lưới tinh thể thông thường có thể tạo thành. Thủy tinh cũng được sản xuất như vậy từ gốc silicát. Silicát là điôxít silic (SiO2) có trong dạng đa tinh thể như cát và cũng là thành phần hóa học của thạch anh. Silicát có điểm nóng chảy khoảng 2000°C (3632 °F), vì thế có hai hợp chất thông thường hay được bổ sung vào cát trong công nghệ nấu thủy tinh nhằm giảm nhiệt độ nóng chảy của nó xuống khoảng 1000 °C. Một trong số đó là cacbonat natri (Na2CO3), hay cacbonat kali (K2CO3). Tuy nhiên, cacbonat natri làm cho thủy tinh bị hòa tan trong nước – là điều người ta không mong muốn, vì thế người ta cho thêm ôxít canxi (CaO) là hợp chất bổ sung để phục hồi tính không hòa tan.
Trong dạng thuần khiết và ở điều kiện bình thường, thủy tinh là một chất trong suốt, tương đối cứng, khó mài mòn, rất trơ hóa học và không hoạt động xét về phương diện sinh học, có thể tạo thành với bề mặt rất nhẵn và trơn. Tuy nhiên, thủy tinh rất dễ gãy hay vỡ thành các mảnh nhọn và sắc dưới tác dụng của lực hay nhiệt một cách đột ngột. Việc rất dễ dàng bị gẫy, vỡ vụn của các vật dụng làm bằng thủy tinh đã sinh ra một lượng lớn chất thải rắn, có ảnh hưởng xấu đến môi trường. Do vậy, việc thu gom, làm sạch và tái chế thủy tinh là rất cần thiết và có tác dụng tích cực đến môi trường.
Có nhiều cách để sử tái chế thủy tinh như: nấu lại, làm chất nguyên liệu đầu vào cho các quá trình sản xuất khác…Trong công trình này, thủy tinh tái chế được dùng nhưa chất gia cường, thay thế một phần thạch anh để tạo ra vật liệu PC ứng dụng làm đá nhân tạo, điều đó không chỉ tạo ra một loại vật liệu sinh thái – sử dụng nguyên liệu tái chế, mà còn tạo cho sản phẩm có tính thẩm mỹ cao khi sử dụng các loại thủy tinh màu, hoặc gương.
Thành phần hóa học của thủy tinh rất khác nhau, tùy theo mục đích sử dụng của loại thủy tinh cần tạo ra. Bảng 1.8 chỉ ra thành phần hóa học của một loại thủy tinh được tái chế từ thủy tinh làm cửa kính do hãng Camacho, Tây Ban Nha sản xuất
37
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Thành phần Đơn vị tính Tỷ lệ SiO2 % ≥72.00 Fe2O3 % ≤0.05 Al2O3 % ≤0.08 Na2O % ≤15.00 K2O % ≤0.03 CaO % ≤9.50 MgO % ≤6.00
(*): của hãng Camacho, Tây Ban Nha
1.4 Vật liệu compozit trên cơ sở dầu thực vật epoxy hóa
Trong những năm gần đây, do áp lực về ô nhiễm môi trường, vật liệu compozit sinh học ngày càng được các nhà nghiên cứu quan tâm chú ý.
Vật liệu compozit sinh học được chế tạo trên cơ sở polyme sinh học. Polyme này có ưu thế hơn polyme tổng hợp có nguồn gốc từ dầu mỏ vì nó có khả năng phân hủy và trong nhiều trường hợp, có giá thành thấp[48].
Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu sẵn có, phổ biến và tái tạo được. Hơn nữa, chúng có thể tham gia vào các phản ứng hóa học để biến thành dầu thực vật chứa nhóm epoxy, hay còn gọi là dầu thực vật epoxy hóa.
Loại polyme sinh học này được sử dụng để thay thế polyme tổng hợp đi từ dầu mỏ - nguồn nguyên liệu ngày càng cạn kiệt.
Mới đây, năm 2010 dầu nành epoxy hóa được đưa vào để thay thế một phần nhựa nền epoxy epidian từ bis-phenol A trong vật liệu compozit gia cường hạt thủy tinh. Với
38
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
60% (theo khối lượng) dầu nành epoxy hóa, tính chất cơ học của nhựa nền loại này tương đương với nhựa nền epoxy truyền thống (epoxy dian)[15].
Takashi Tsujimoto và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo nanocompozit xanh trên cơ sở dầu nành epoxy hóa gia cường nanosilica có kích thước 30nm (chiếm 95,5% theo khối lượng). Việc sử dụng chất liên kết silan đã làm tăng đáng kể độ cứng và modun Young so với khi không có silan (22N/mm2 so với 9N/mm2 và 620Mpa so với 210 MPa)[34].
Vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme có nguồn gốc dầu mỏ và nanoclay đã được nghiên cứu nhiều, và ứng dụng trong công nghiệp từ hai thập kỷ trước. Ví dụ:
polyamit(PA)/Clay[21;37], polystyren (PS)/clay[40], polymetylmetacrylat(MHHPA)/Clay[22], polypropylen(PP)/Clay[38] và
polyuretan(PU)/clay[8].
Khoảng chục năm trở lại đây, những nghiên cứu về vật liệu nanocompozit từ dầu thực vật epoxy hóa gia cường bằng nanoclay được quan tâm nhiều.
Trong công trình nghiên cứu của Viện thực phẩm và dầu công nghiệp của Mỹ[44] đã chế tạo vật liệu nanocompozit từ dầu nành epoxy hóa (ESO) gia cường bằng nanoclay Cloisite 30B với chất đóng rắn tetraetylentetramin (TETA). Các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đã chứng minh rằng: nanoclay phân tán trong ESO ở trạng thái tróc lớp. Hệ vật liệu ổn định ở nhiệt độ t0<1800C và ở 3250C có tổn hao khối lượng không đáng kể. Tính chất cơ học của vật liệu tăng lên khi có mặt nanoclay: Với 0% đến 10% nanoclay, độ bền kéo tăng từ 1,27MPa đến 4,34Mpa và modun Young thay đổi từ 1,2MPa đến 3,64MPa.
Tỷ lệ nhóm epoxy trong ESO/hydro hoạt động trong TETA có ảnh hưởng đáng kể đến độ bền kéo của vật liệu nanoclay: tỷ lệ epoxy/H tăng, độ bền kéo của vật liệu tăng.
39
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
kéo vật liệu là: 1,03MPa, khi tăng tỷ lệ nhóm epoxy:H lên 1,24:1 và 1,37:1 thì độ bền kéo tương ứng là 2,61MPa và 4,54MPa.
Thay đổi tác nhân đóng rắn cho dầu thực vật epoxy hóa trong vật liệu compozit có thể làm thay đổi đáng kể tính chất của vật liệu. Việc lựa chọn tác nhân đóng rắn anhydrit metyltetrahydrophtalic cho dầu lanh epoxy hóa đã dẫn tới sự kết hợp tuyệt vời: tạo ra vật liệu có modun đàn hồi và nhiệt độ hóa thủy tinh cao hơn so với dầu lanh epoxy hóa đóng rắn bằng amin. Tính chất của compozit sinh học từ hệ dầu lanh epoxy hóa/anhydrit metyltetrahydrophtalic còn được cải thiện đáng kể khi bổ sung một lượng nhỏ (5%) nanoclay Cloisite 30B: độ bền va đập Izod tăng từ 15,2 lên 20,2J/m[19]
Ngoài vật liệu compozit sinh học gia cường dạng hạt, các nhà nghiên cứu còn phát triển các compozit sinh học gia cường bằng sợi tự nhiên do những đòi hỏi về vật liệu thân thiện môi trường và mong muốn giảm giá thành sợi truyền thống như sợi cacbon, thủy tinh, aramit…có nguồn gốc dầu mỏ[48]
Sợi tự nhiên có rất nhiều ưu điểm như: tỷ trọng thấp, tái tạo được và giá thành thấp. Ví dụ: sợi xenlulo, tre, dừa, đay, dứa dại…
Trên cơ sở dầu nành epoxy hóa, các nhà nghiên cứu trường đại học Delawar (Mỹ) đã chế tạo compozit sinh học với mat sợi xenlulo, sợi lanh, sợi gai dầu và bột giấy[2]. Vật liệu compozit sinh học chứa 10% đến 50% (theo khối lượng) sợi thực vật có modun uốn tăng từ 1,5GPa đến 6,0GPa tùy thuộc vào bản chất mat gia cường. Vật liệu nhận được có giá thành thấp với độ bền cơ học và tính chất phù hợp với những ứng dụng trong xây dựng nhà cửa, đồ gỗ và các chi tiết trong ôtô[2].
Dầu lanh và dầu đậu nành epoxy hóa còn được sử dụng làm nhựa nền cho vật liệu compozit gia cường sợi gai dầu, sợi lanh và sợi kenaf[35].
40
Phạm Anh Tuấn Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu Phi kim
Dầu nành epoxy hóa (ESO) còn được sử dụng làm tăng độ bền va đập của nhựa polyeste không no (PEKN): khi không có ESO, độ bền va đập của PEKN là 26J/m, với 10% (theo khối lượng) dầu nành epoxy hóa, độ bền va đập tăng tới 38%. Khi hàm lượng ESO tăng lên 20%, con số đó là 77%, tuy nhiên, độ bền kéo của hệ PEKN/ESO với tỷ lệ 80/20 lại giảm 50% so với nhựa PEKN nguyên thể. Khi đưa một lượng nhỏ nanoclay (1,5%) vào hệ PEKN/ESO với tỷ lệ 90/10, độ bền kéo giảm 25%, nhưng tính chất nhiệt và độ hấp thụ nước giảm so với nhựa PEKN nguyên thể, điều này cho thấy khả năng che chắn của nanoclay. Trên cơ sở hệ nhựa nền PEKN/ESO biến tính nanoclay đã chế tạo compozit sinh học gia cường bằng sợi gai dầu thích hợp để chế tạo các chi tiết ô tô và dùng làm vật liệu trong xây dựng nhà dân dụng[18].
Sau khi tham khảo và cập nhật tài liệu cho đến 2011, nhận thấy vật liệu compozit sinh học trên cơ sở dầu thực vật epoxy hóa gia cường bằng hạt thạch anh và thủy tinh