Tinh thể ôxít ZnO có cấu trúc lục giác xếp chặt dạng wurtzite với hằng số mạng a ~ 3.25Å và c ~ 5.20 Å và ô đơn vị hexagonal có 2 nguyên tử Zn và 2 nguyên tử O như Hình 4.4. Sự khác nhau cơ bản giữa bia GZO và AZO là do sự khác nhau giữa bán kính ion Al3+ (0.039 nm)
và bán kính ion Ga3+ (0.047 nm) so với bán kính ion Zn2+ (0.060 nm) ở số phối vị 4 (coordination number), trong cấu trúc tinh thể wurtzite (Hình 4.4) của ZnO [52]. Điều này gây nên các hiệu ứng sau đây.
Trong bia GZO, do bán kính ion Ga3+ và ion Zn2+ gần nhau hơn nên biến dạng mạng ZnO khi ion Ga3+ thay thế Zn2+ là bé hơn. Nếu nồng độ pha tạp và chế tạo hợp lý thì độ hòa tan rắn thay thế đạt giá trị tối ưu. Hòa tan rắn thay thế có thể là Ga2+ nếu điện tử còn trên mức donor hoặc là Ga3+ nếu
donor bị ion hóa. Từ giản đồ nhiễu xạ của bia GZO trên Hình 4.2a, ta phân tích thêm sự hòa tan rắn thay thế của Ga (đỉnh I1) đối với nguyên tử Zn. Nếu gọi cường độ tích phân của đỉnh (002) của pha ZnO hòa tan rắn Ga là I1, cường độ tích phân của đỉnh (002) của pha ZnO là I2 thì tỉ lệ I1/I2 trong phổ này là 1.51, cao hơn so với công trình của Sato [81] ở đó điều kiện để có hòa tan tốt là I1/I2 > 0.2. Khi ion Ga3+ hòa tan rắn thay thế trong mạng ZnO thì không dễ dàng tạo thành nút trống Shottky, tức nguyên tử Ga khó bức khỏi vị trí cân bằng để lại nút trống không có nguyên tử và đồng thời khuếch tán ra mặt ngoài tinh thể. Theo lý thuyết nhiệt động thống kê, xác suất tạo nút trống có dạng [49]: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = kT E exp N n V (4.1) Hình 4.4 Cấu trúc Wurtzite của ZnO
135
với EV là năng lượng cần thiết để tạo nút trống, tức là tách Ga3+ bên trong mạng ra ngoài vị trí xen kẽ, n là số nút trống, N là số nguyên tử. Ví dụ nếu EV ~ 3.6 eV (năng lượng thành lập ôxít ZnO) và T ~ 1000 K thì theo biểu thức (4.1) n/N ~ 10-18, tức trong 1018 nguyên tử mới có 1 nút trống được tạo ra. Để khuếch tán ra mặt ngoài, Ga hoặc ion Ga phải vượt qua rào thế năng ED của hạt lân cận gần nhất. Nếu
ν là tần số dao động của nguyên tử mạng, a là hằng số mạng, thì hệ số khuếch tán D của tạp chất có dạng: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− ν = KT E exp D 2 D a (4.2) Ở đó ν ~ 1013 s-1, a ~ 10-8 cm. Nếu tạp là ion có điện tích q, thì từ hệ thức Einstein có thể suy ra độ linh động của ion:
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− ν = µ kT E exp kT q D i 2 a (4.3) Từ biểu thức (4.1) và (4.3) ta thấy, ion Ga rất khó khuếch tán ra mặt ngoài với số lượng lớn ở nhiệt độ làm việc của bia. Như vậy bề mặt bia (ZnO + 5 at% Ga) có thể xem là đồng nhất hóa học và công thoát điện tử trung bình ϕ là không đổi khắp bề mặt bia. Nếu e(ϕ−S− eE) >>kT, thì mật độ dòng ion âm ôxi do ion hóa bề mặt từ bia có dạng [43]: ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ϕ− − − = − kT ) eE S ( e exp ) eNfA ( i (4.4)
ở đó, S – ái lực điện tử của ôxi, ϕ – công thoát điện tử trung bình của bề mặt bia, f – phần bề mặt bia phát xạ, A =g−/g+ – tỉ số trọng khối thống kê của trạng thái ion âm và trạng thái trung hòa của nguyên tử ôxi, N – số nguyên tử ôxi đập lên một đơn vị diện tích bề mặt bia trong 1 giây, E – trường ngoài trên bề mặt bia.
Ngược lại, trong bia AZO nguyên tử Al không thay thế hết, một phần chúng kết tủa xen kẻ giữa các nút mạng hoặc trong biên hạt. Điều này có thể thấy trên
136
Hình 4.2b, không xuất hiện vạch phổ I1 trên giản đồ nhiễu xạ bia AZO. Điều đó chứng tỏ rằng không có sự hòa tan rắn thay thế hoặc hòa tan với số lượng ít của nguyên tử Al trong mạng tinh thể ZnO. Ngoài ra, tính toán cho thấy tỉ số bán kính nguyên tử rAl/rZnO = 1.18Å/1.625Å = 0.726 và rGa/rZnO = 1.3Å/1.625Å = 0.8, trong khi giá trị tối đa cho hòa tan xen kẻ trong mạng HCP là 0.732 [82] nên Al dễ hòa tan xen kẽ vào lổ hổng 8 mặt hơn là Ga. Do đó, trong bia AZO sự hòa tan rắn thay thế của Al rất ít thể hiện ở chổ các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ của bia ZnO pha tạp Al không khác so với mẫu chuẩn ZnO. Dưới tác dụng nhiệt, các nguyên tử Al dễ dàng khuếch tán dọc mạng tinh thể theo biểu thức (4.2) và (4.3), đặc biệt theo các đường lệch mạng, các biên hạt ở đó hệ số khuếch tán rất lớn hơn hệ số khuếch tán thể tích, và sẽ tích tụ ở mặt ngoài bia dưới dạng hấp phụ. Thực nghiệm chứng tỏ rằng các tạp tập trung trước hết trong các khe nứt vi mô, trong các hốc, trên các mép và đỉnh góc tinh thể - là những vị trí thường quan sát thấy dòng phát xạ lớn. Như vậy bề mặt bia AZO xem như không đồng nhất hóa học và ion hóa bề mặt phát xạ ion âm ôxi chủ yếu là bằng phát xạ vết. Phát xạ vết thường xuất hiện trên bề mặt kim loại, ở đó tồn tại các vị trí có phủ các nguyên tố lạ có tính điện âm nhỏ như cathode màng mỏng W-Th, Mo-Th,…. Theo lý thuyết vết của Langmuir [4], nguyên tố lạ được phân bố không đồng đều trên bề mặt cathode với bậc phủ θ < 1, chúng chỉ tập trung tại vị trí các vết có kích thước nhỏ, phần bề mặt còn lại không bị phủ. Phát xạ vết cũng xảy ra trên bề mặt cathode đa tinh thể, ởđó công thoát trên các mặt vi tinh thể khác nhau sẽ khác nhau. Nếu công thoát phân bố trên bề mặt cathode có giá trị khác nhau (fλ, ϕλ) và (ϕλmin −S− eE)>>KT, thì từ (4.4) mật độ dòng phát xạ ion âm có dạng: ( ) ( ) ∑ λ λ λ − ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ϕ−ϕ = ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ϕ− − − = KT e exp f NA C KT eE S e exp C e i (4.5)
137
ϕλ: công thoát điện tử tại vị trí có vết của nguyên tố lạ hấp phụ hay mặt vi tinh thể trên phần fλ của bề mặt bia. ϕλmin là giá trị công thoát nhỏ nhất trong các vết trên bề mặt. Thực nghiệm chứng tỏ rằng, lớp phủ kim loại có độ dày 2 lớp đơn nguyên tử thì công thoát điện tử của thể rắn sẽ bằng công thoát điện tử của kim loại phủ [4]. Lớp phủ đó tương đương với độ dài Debye 2
D kT/4 ne
L = ε π , đặc trưng cho độ dày lớp dẫn điện làm màn chắn điện trường ngoài, ngăn cản đường sức của chúng đi sâu vào bên trong thể rắn. Thật vậy, đối với kim loại n ~ 1022 cm-3được phủ lên bia (ZnO+Al) có ε ~ 3.85 làm việc ở nhiệt độ T ~ 103 K thì LD ~ 10-8 cm. Nếu giả thiết vết Al hấp phụ trên bia cở 2 lớp đơn nguyên tử thì công thoát vết ϕλ ~ 4.26 eV [52], nhỏ hơn công thoát trung bình của bia (ZnO+Al) ϕ = 4.6 eV [64]. Từ (4.5) ta thấy, dòng phát xạ ion âm tại vùng ăn mòn trên bia sẽ cao hơn dòng phát xạ ion âm tại vùng khác, ở đó T << 103 K.
Hệ chân không để phủ màng bằng phương pháp phún xạ magnetron thường làm bằng thép không rỉ, sau mỗi lần mở buồng lại không được đốt nóng nên thành phần lớn nhất của khí còn lại là H2O với áp suất riêng phần p ~ 10-5 torr [77]. Trong plasma phóng điện, H2O dễ dàng phân ly để thành lập nguyên tử O. Nguyên tử O cũng có thểđược cung cấp từ phún xạ bia ôxít. Như vậy ngay cả khi khí phún xạ là Ar tinh khiết thì vẫn có sự tồn tại ôxi trong hệ. Các nguyên tử ôxi khi đập lên bia được đốt nóng, chúng có thể bay ra dưới dạng ion âm do hiện tượng ion hóa bề mặt với mật độ dòng thỏa biểu thức (4.5). Biểu thức này cũng cho thấy, phát xạ ion âm không xuất hiện tất cả mọi nơi trên bề mặt bia mà chủ yếu là ở vùng ăn mòn, ở đó nhiệt độ của bia là lớn nhất. Ion âm phát xạ từ vùng ăn mòn được gia tốc thẳng đến đế bằng sụt thế cathode của hệ magnetron, bắn phá màng do đó độ dẫn điện của màng giảm đi rất lớn.
Công trình của Minami [59] đã nghiên cứu chế tạo màng từ 2 bia (ZnO + 2wt%Al2O3) và (ZnO + 2wt%Sc2O3) trong cùng hệ magnetron với các thông số phóng điện như nhau. Kết quả cho thấy, mặc dù nguyên tố Sc có bán kính ion Sc3+ (0.075 nm) bằng bán kính ion Zn2+ (0.074 nm) ở phối vị 6, nhưng màng (ZnO + Sc)
138
có tỉ số ρ/ρo ~ 100 so với màng (ZnO + Al) có ρ/ρo ~ 10, ở đó ρ và ρo lần lượt là điện trở suất tại vị trí của màng tương ứng trên vùng ăn mòn và trên vùng tâm bia. Giải thích điều đó từ 2 nguyên nhân. Một là tính điện âm của Sc (1.36) rất nhỏ so với ôxi (4.44) [52] nên chúng dễ dàng thành lập hợp chất ScO như ion hóa trị 2 do thiếu hụt ôxi khi phún xạ trong khí Ar tinh khiết, làm hạn chế khả năng hòa tan thay thế của Sc vào mạng ZnO. Dưới tác dụng nhiệt, Sc có thể khuếch tán dễ dàng hơn, đặc biệt dọc biên hạt ra mặt ngoài của bia, tạo thành vết phát xạ ion âm trên bề mặt bia. Hai là công thoát điện tử của Sc bằng 3.5 eV nhỏ hơn công thoát điện tử của Al (4.06-4.26) eV [52]. Vì vậy, dòng phát xạ ion âm tại vùng ăn mòn của bia (ZnO + Sc) rất lớn hơn của bia (ZnO + Al).
So sánh giữa ZnO pha tạp Ga và Al ta có thể thấy, công thoát của Ga (4.32 eV) [6] và Al (4.26 eV) gần tương đương nhau, nhưng do Al không hòa tan rắn thay thế tốt nên bề mặt bia không đồng nhất. Với cùng điều kiện phún xạ, bia AZO cho
Hình 4.5 Sự thay đổi điện trở suất của màng theo công suất phún xạ
từ bia GZO và AZO với các thông số khác được giữ không
139
dòng phát xạ ion âm nhiều hơn so với bia GZO. Để kiểm chứng, các màng GZO và AZO được chế tạo trong cùng điều kiện để so sánh. Thực nghiệm cho thấy điện trở suất ρ của màng AZO lớn hơn khoảng 3 lần so với màng GZO, được thể hiện trên Hình 4.5. Điện trở suất của màng GZO tại vị trí tâm bia và vùng ăn mòn trên bia chênh lệch nhau rất ít. Tỉ lệ điện trở suất của màng GZO là ρ/ρo ~ 1.15 lần và của màng AZO là ρ/ρo ~ 2.1 lần như mô tả trên Hình 4.6, trong đó ρ là điện trở suất màng tại vị trí phía trên vùng ăn mòn và ρo là điện trở suất phía trên vùng tâm bia. Kết quả tương tự cũng được quan sát bởi Song [88].
Không những chỉ phù hợp trong trường hợp bia ZnO pha tạp, lý thuyết đã trình bày ở trên cũng đúng cho các bia ôxít có tạp chất kim loại với công thoát nhỏ hay có độ điện âm nhỏ so với ôxi. Trong nghiên cứu chế tạo màng bán dẫn trong
Hình 4.6. Phân bố điện trở suất của màng theo vị trí tương ứng trên bia với bia GZO và bia AZO. Khi vào vùng ăn mòn điện trở suất của màng AZO tăng nhanh hơn màng GZO.
140
suốt loại p với bia ôxít CuCrO2 pha tạp Mg [1], hiện tượng thay đổi điện trở suất theo vị trí trên bia phún xạ tương tự cũng được quan sát thấy. Với nguyên tố pha tạp là Mg có độđiện âm nhỏ (1.31) [52] so với O (4.44) nên chúng dễ dàng thành lập hợp chất, tích tụ ở mặt ngoài dưới dạng hấp phụ, bề mặt bia không đồng nhất hóa học. Công thoát của Mg là 3.66 eV, nhỏ hơn nhiều so với công thoát của Cr là 4.5 eV và của Cu (4.5-5.1) eV [52]. Do đó ion hóa bề mặt phát xạ ion âm ôxi bằng phát xạ vết xảy ra nhưđược chứng tỏ trong việc khảo sát điện trở suất theo vị trí đặt màng trên đế trong Hình 4.7. Trong trường hợp này sự chênh lệch điện trở suất của màng giữa vị trí đặt trên vùng ăn mòn và vùng tâm bia khoảng 10 lần, rõ rệt hơn so với bia GZO và AZO ở Hình 4.6.
Hình 4.7 Sự phân bốđiện trở của màng CuCrO2 pha tạp Mg theo vị trí
141
Công trình của Ishibashi [38] thực hiện nghiên cứu dòng phát xạ ion từ phún xạ các bia ôxít YBCO (Y-Ba-Cu ôxít), GZO, ZnO, PZT (Pb-Zr-Ti ôxít) và BCO (Ba- Cu ôxít) bằng khối phổ tứ cực. Kết quảđo cho thấy dòng ion âm phát xạ từ các bia chủ yếu là ion âm ôxi (16O-). Điều chú ý ở đây là, dòng ion âm ôxi phát xạ từ bia YBCO và BCO lớn hơn 100 lần từ các bia GZO, ZnO và PZT. Theo quan điểm giải thích đưa ra ở trên, nguyên nhân là do Ba có độđiện âm (0.89) và công thoát (2.52 eV) nhỏ[52], nên các bia YBCO và BCO phát xạ rất mạnh ion âm ôxi. Trong khi đó các nguyên tố khác như In, Sn, Pb, Zr và Ti đều có độ điện âm và công thoát lớn nên sự phát xạ ion âm là nhỏ trong các bia GZO, ZnO và PZT.
Sự hòa tan rắn thay thế trên bia đã ảnh hưởng rất lớn đến tính chất điện của màng phún xạ. Để giảm sự bắn phá của ion âm trong màng AZO, nhiều công trình đã bố trí bia đế đặt vuông góc nhau nên đã cải tiến đáng kểđiện trở suất của màng. Giá trịđiện trở suất 5.3 x 10-1 Ωcm với cách đặt bia đế song song đã giảm xuống còn 4.9 x 10-4 Ωcm với cách đặt vuông góc [2]. Tuy nhiên với cách bố trí này, vận tốc phún xạ thấp (3.8 Å/s [2]), tiêu tốn vật liệu nhiều, hạn chế tính kinh tế khi ứng dụng vào sản xuất. Với những khảo sát và so sánh ở trên, bia GZO chế tạo được sử dụng cho phún xạ magnetron trong nghiên cứu này không những cho độ dẫn điện màng tốt mà vận tốc phủ còn rất cao với cách đặt đế song song với bề mặt bia. Vận tốc lắng đọng cho tính chất màng tốt nhất 18 Å/s ở mật độ công suất 4 W/cm2, áp suất 1.6 x 10-3 torr, và khoảng cách bia-đế 4.5 cm.