2.1.1. Nguyên tắc hoạt động của magnetron
Có nhiều dạng cathode phún xạ magnetron được chế tạo cho những ứng dụng cụ thể, trong đó cathode phẳng được sử dụng rộng rãi vì cấu tạo đơn giản và thích hợp cho sản xuất dây chuyền, tạo được màng trên đế phẳng lớn. Cathode phún xạ magnetron phẳng bao gồm vật liệu bia, hệ thống nam châm vĩnh cửu để tạo thành một đường hầm từ trường khép kín trên bề mặt bia. Cường độ từ trường được chọn thích hợp để có thể bẫy điện tử chuyển động dọc theo đường hầm khép kín trên mặt bia, trong khi ion vẫn chuyển động gần như tự do (Hình 2.1). Các điện tử thứ cấp
32
phát ra từ bề mặt bia trong quá trình phún xạ sẽ được gia tốc qua vùng sụt thế cathode, rồi tới vùng plasma. Quỹ đạo của điện tử chịu tác động của lực Lorentz. Một thành phần của chuyển động là đường xoắn trụ quay xung quanh các đường sức từ. Các điện tử chuyển động dọc theo đường sức từ và bị phản xạ qua lại bởi mật độđường sức từ lớn tại vùng mà đường sức giao nhau với cathode. Một anode đặt ở vị trí thích hợp để bắt giữ các điện tử, hạn chế sự chuyển động đến đế. Thành phần chuyển động thứ hai là chuyển động Er Br
× dọc theo đường hầm từ để tạo ra vết ăn mòn trên bề mặt bia, hay còn gọi là đường đua. Chuyển động tổng hợp của điện tử như vậy có tác dụng tạo nên số lượng va chạm lớn giữa điện tử và nguyên tử khí. Về nguyên tắc, năng lượng của điện tử sẽ tiêu tán qua các va chạm ion hóa trước khi đến anode. Tuy nhiên một sốđiện tử thoát khỏi bẫy, chuyển động về phía đế và có thể làm nóng đế. Do đó hiệu suất bẫy điện tử của magnetron càng lớn thì hiệu suất ion hóa càng cao, áp suất làm việc càng thấp và sựđốt nóng đế bởi điện tử càng giảm. Ion cũng chịu tác động của lực Lorentz như điện tử nhưng do khối lượng lớn hơn nên chuyển động không bị hạn chế. Ion từ cận vùng plasma được gia tốc qua vùng sụt thế và bắn vào bia tạo nên sự phún xạ vật liệu.Mô tả về hoạt động của hệ phún xạ magnetron có thể xem chi tiết trong tài liệu tham khảo [102], [108].
2.1.2. Phương pháp phún xạ magnetron phẳng dc và rf
Nguồn phún xạ magnetron phẳng được sáng chế từ những năm 70 của thế kỷ trước. Không lâu sau đó phún xạ magnetron đã trở thành phương pháp phổ biến để tạo màng kim loại và màng quang học. Tuy nhiên, đối với phủ màng bán dẫn TCO, mãi sau này phương pháp mới được sử dụng. Nguyên nhân là do những yêu cầu khắt khe cần phải thỏa mãn để tạo những màng mỏng bán dẫn chất lượng cao. Sự khác biệt cơ bản giữa phún xạ magnetron và các phương pháp khác là ở chỗ năng lượng đưa vào màng đang tăng trưởng cao hơn rất nhiều. Đểđạt được tính chất của màng như mong muốn người ta sẽ điều chỉnh năng lượng đưa vào đế. So sánh với các phương pháp phủ màng khác như bay hơi bằng chùm điện tử, ngưng tụ pha hơi hóa học (CVD) hoặc phun nhiệt, phún xạ magnetron có các lợi điểm như sau [28]:
33
− nhiệt độđế thấp, có thể xuống đến nhiệt độ phòng
− độ bám dính tốt của màng trên đế
− vận tốc phủ cao, có thểđạt 12 µm/phút [50]
− đồng nhất cao vềđộ dày, mật độ màng gần với mật độ khối
− dễ dàng điều khiển và tính lặp lại cao trong quá trình chế tạo màng
− các hợp kim và hợp chất của các vật liệu với áp suất hơi rất khác nhau có thể dễ dàng phún xạ
− bằng phún xạ phản ứng trong hỗn hợp khí, nhiều hợp chất có thể được phủ từ vật liệu đơn chất
− phương pháp có chi phí không cao
− có khả năng phủ màng trên diện tích rộng, có thểđạt 3m x 6m [90]
Mặc dù ngày nay phún xạ magnetron đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp phủ màng trên thủy tinh cho xây dựng, kiến trúc, màng kim loại cho mạch tích hợp (IC), hoặc màng cứng (TiN), nghiên cứu về phương pháp này vẫn tiếp tục, đặc biệt là trong lĩnh vực phủ màng mỏng bán dẫn.
Nguyên tắc hoạt động của phún xạ magnetron được Penning đưa ra đầu tiên năm 1936 [76] và là cơ sở của phương pháp phủ màng bằng phún xạ magnetron ngày nay. Đặc trưng cơ bản của phóng điện magnetron là sự nhốt plasma trên bề mặt cathode hay bia phún xạ[101], [109]. Điều này đạt được bằng cách sử dụng sự kết hợp của điện trường và từ trường. Cường độ từ trường được điều chỉnh (500 – 2000G) sao cho các điện tử bị tác động mạnh còn các ion thì không. Các điện tử thực hiện các chuyển động cycloid trong điện trường và từ trường vuông góc, dẫn tới hệ số ion hóa rất cao. Do vậy, phóng điện magnetron có thể duy trì ở áp suất rất thấp (< 10-2 Pa) và mật độ dòng điện cao hơn rất nhiều so với phóng điện không có từ trường. Sơ đồ phún xạ magnetron phẳng được mô tả trên Hình 2.2 với các thông số điển hình như áp suất, nồng độ phân tử khí, nồng độ và năng lượng điện tử[28].
34
Từ trường giữ các điện tử trong vùng plasma có dạng đường hầm hình trụ trên bề mặt bia đã tạo ra sự ăn mòn không đều của bia phún xạ. Phân bố thế điển hình trong phún xạ được trình bày trong Hình 2.3. Phân bố này quyết định năng lượng của các ion và hạt trung hòa đóng góp vào quá trình phủ màng. Các thông số phóng điện ngoài như áp suất, công suất phóng, cấu hình từ trường (cân bằng hay không cân bằng) và chế độ phóng dc hay rf sẽ ảnh hưởng đến phân bố thế và năng lượng của các hạt. Phân bố thếđối với magnetron cân bằng trong hai trường hợp dc và rf được trình bày trên Hình 2.3a và 2.3b [28].
Do các cơ chế ion hóa khác nhau, sự phân bố thế trong phóng điện dc và rf là rất khác nhau. Thế phóng điện, tức là thế dc âm (thế bias) đo ở bia (cathode) đối với rf thấp hơn rất nhiều khi so với dc. Sự khác biệt lớn này (có thể lên đến 7 lần ở công suất thấp) là do các quá trình khác nhau xảy ra ở bia và trong thể tích plasma [100], [118]. Phóng điện dc dựa trên sự sinh ra điện tử thứ cấp ở cathode và sự ion hóa trong thể tích, do đó điện thế lớn của bia là cần thiết để duy trì plasma vì phát xạ điện tử tăng gần tuyến tính với vận tốc ion bắn phá. Hình 2.2 Mô tả hệ phún xạ magnetron phẳng dc Đế p = 1- 10 mtorr N = 1012– 1015cm-3 ne= 1010– 1012cm-3 Te= 2 – 5 eV
35
Trong khi đó, plasma rf được duy trì bởi sự ion hóa của điện tử dao động trong thể tích plasma. Các điện tử có thể theo kịp tần số rf 13.56 MHz trong khi ion thì không do quán tính lớn. Chếđộ hoạt động này hiệu quả hơn rất nhiều so với điện tử thứ cấp không dao động và dẫn tới thế trên bia phún xạ (target voltage) thấp hơn trong phóng điện rf như trên Hình 2.4 [17]. Tuy nhiên, sự bẫy các điện tử trên bề mặt bia lại không tốt như trong chế độ dc. Mật độ plasma trên đế trong trường hợp rf cao hơn so với dc.
(a)
(b)
Hình 2.3 Sự phân bố thế trong phún xạ magnetron cân bằng ở chếđộ dc và rf
Bia
Bia
Đế
36
Thế phóng điện thấp trong chế độ rf dẫn tới vận tốc phủ màng (deposition rate) thấp hơn so với chế độ dc trong cùng điều kiện về công suất phún xạ (Hình 2.5) [17]. Trong cả hai trường hợp vận tốc phủ tỉ lệ với công suất phóng điện [68].
Hình 2.4 Thế phún xạ cathode trong magnetron dc và rf theo công suất phóng điện đối với bia ZnO ở áp suất 0.8 Pa
Hình 2.5 Vận tốc lắng đọng trong magnetron dc và rf theo công suất phóng điện
37
Phún xạ dc cho vận tốc phủ cao hơn từ 1.5 đến 2 lần so với rf ở cùng công suất. Đối với dc vận tốc phủ bắt đầu tăng từ công suất bằng không. Trong khi ở rf ta có thể quan sát thấy công suất ngưỡng khoảng trên 10 W, do ở công suất nhỏ thế phóng điện thấp không đủ phún xạ. Hình 2.6 mô tả khảo sát sự phụ thuộc của vận tốc phủ (deposition rate) theo năng lượng ion bắn phá (ion energy) [114]. Kết luận thứ nhất thu được là vận tốc phủ được xác định bởi năng lượng ion ở bia và thứ hai là năng lượng của nguyên tử Ar phản xạ trong chếđộ dc cao hơn so với rf.
Trong sơ đồ phân bố thế ở Hình 2.3 có thể thấy rằng các ion Ar+, O+, Zn+ được gia tốc trong vùng sụt thế cathode Vp – Vdc về phía cathode tạo nên sự phún xạ của bia. Ngược lại, các điện tử và ion âm (O-) chuyển động từ bia về phía đế. Cùng với các nguyên tử trung hòa O, Ar năng lượng cao phản xạ từ bia, các ion âm năng lượng cao có thể đến đế và ảnh hưởng lên màng đang phát triển. Ngoài ra trong trường hợp rf, plasma phóng điện mở rộng nhiều hơn về phía đế như trong Hình 2.3b và dẫn đến dòng ion bão hòa đến đế cao hơn. Hình 2.7 diễn tả sự phụ thuộc của dòng ion bão hòa (jion) đến đế nổi (floating) vào áp suất Ar (Ar pressure) với cùng công suất phún xạ trong chếđộ rf và dc [114]. Kết quả cho thấy va chạm trao đổi điện
Hình 2.6 Sự phụ thuộc của vận tốc phủ theo năng lượng ion bắn phá
38
tích trong vỏ plasma trên đế nổi không có vai trò quan trọng vì dòng ion bão hòa gần như không phụ thuộc vào áp suất. Mật độ dòng trong trường hợp rf cao hơn khoảng 2.5 lần so với dc. Phân bố thế trên bề mặt đế nổi sẽ có dạng sao cho các điện tử bị đẩy ra xa đế. Do đó chỉ có những điện tử với năng lượng đủ lớn mới có thể vượt qua rào thế nên dòng điện tửđến đế thấp. Tuy nhiên là các hạt trung hòa và ion âm năng lượng cao có thểđến đế và gây ra ảnh hưởng lớn đến tính chất của màng.
Một đại lượng quan trọng trong phún xạđó là công suất nhiệt (thermal power) trên đế như trình bày trên Hình 2.8a theo áp suất làm việc Ar [114]. Công suất nhiệt xác định nhiệt độ cân bằng của đế và màng. Trong khi công suất nhiệt trong trường hợp rf gần như độc lập với áp suất, thì trong trường hợp dc công suất nhiệt giảm mạnh khi tăng áp suất. Trong hầu hết các trường hợp, nhiệt sinh ra trên đế trong quá trình phún xạở chếđộ rf sẽ cao hơn so với dc. Hình 2.8b cho thấy sự thay đổi công suất nhiệt trên đế theo công suất phún xạ (discharge power) trong hai trường hợp dc và rf. Quan sát cho thấy công suất nhiệt trên đế tăng tỉ lệ theo công suất phóng điện. Trong cả hai trường hợp dc và rf, đồ thị đều đi qua gốc zero. Trong trường hợp rf,
Hình 2.7 Sự phụ thuộc của mật độ dòng ion bão hòa lên đế theo áp suất Ar với bia ZnO
39
điều này khác với đồ thị vận tốc phủ theo công suất trong Hình 2.5, ở đó vận tốc phủ bắt đầu từ một giá trị ngưỡng của công suất. Như vậy nguồn nhiệt cung cấp cho đế trong phún xạ rf chủ yếu từ các hạt trong plasma, chứ không phải duy nhất từ các hạt phún xạ từ bia. Trong trường hợp rf, đóng góp nhiệt lên đế gây bởi các hạt từ plasma sau khi vượt qua độ rộng rất nhỏ của vỏ mà không va chạm nên độc lập với áp suất. Trong khi đối với dc, đóng góp nhiệt lên đế chủ yếu gây bởi các ion Ar hoặc O được gia tốc trong vùng sụt thế cathode, bị phản xạ và trung hòa, sau đó đi
Hình 2.8 Sự phụ thuộc của công suất nhiệt trên đế
trong phún xạ dc và rf bia ZnO vào: a. Áp suất làm việc
40
về phía đế. Các hạt trung hòa sẽ chịu các va chạm với phân tử khí và bị nhiệt hóa trong quãng đường từ bia đến đế nên công suất nhiệt trên đế phụ thuộc vào áp suất.
Đối với vật liệu TCO, đến nay phún xạ trong khí Ar từ bia gốm được quan tâm nhiều nhất. Mặc dù phương pháp này đơn giản nhưng nó lại có những hạn chế trong ứng dụng vì bia gốm có chi phí chế tạo cao và giòn. Một phương pháp thay thế được sử dụng đó là phún xạ phản ứng, ở đó các bia đơn chất rẻ tiền hơn được phún xạ trong môi trường Ar và khí hoạt tính (ôxi). Phương pháp này trở nên hấp dẫn do tính chất của màng phủ có thể dễ dàng thay đổi theo áp suất khí phản ứng, vận tốc phủ màng lớn hơn nhiều so với phún xạ từ bia hợp chất. Một lợi điểm nữa là khả năng phún xạ ở chếđộ dc. Các hợp chất gốm phần lớn là cách điện và khi các nguồn rf được sử dụng chi phí sẽ cao hơn nhiều so với nguồn dc. Tuy nhiên, phún xạ phản ứng thường khó điều khiển vì tính chất mong muốn của màng chỉđạt được trong một khoảng hẹp của các thông số chế tạo. Trong trường hợp phún xạ phản ứng trong môi trường khí ôxi, quá trình trễ của vận tốc phủ màng theo áp suất ôxi luôn xảy ra, đòi hỏi việc xác định điều kiện phủ màng phải thật chính xác. Thông thường các thông số điều khiển chủ yếu là công suất phún xạ, áp suất tổng cộng, áp suất riêng phần và vận tốc bơm chân không.
2.1.3. Chế tạo bia gốm cho phún xạ
Quá trình chế tạo bia gốm gồm có 4 giai đoạn là: chuẩn bị vật liệu; trộn, nghiền, rây; định hình vật liệu và sau cùng là nung. Trong quá trình chế tạo bia gốm thì quá trình nung để kết khối vật liệu đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất bia phún xạ [3]. Hiện tượng kết khối là quá trình rắn chắc lại của các phần tử dạng bột dưới tác dụng của nhiệt độ hay áp suất. Vật liệu đã kết khối có cường độ cơ học cao, độ xốp và khả năng hút nước nhỏ, mật độ khối lượng lớn. Hiện tượng kết khối bao gồm nhiều quá trình hóa lý rất phức tạp xảy ra kế tiếp nhau, không thể tách riêng từng quá trình được. Rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết khối: thành phần hóa học, trạng thái bề mặt riêng, điều kiện nung, … trong đó điều kiện nung là quan trọng hơn cả. Về mặt hóa học, vật thểđã kết khối hoàn toàn khác vật
41
thể trước lúc nung. Hiện tượng kết khối chỉ xảy ra ở trạng thái rắn. Nói chung, sản phẩm muốn kết khối trong điều kiện thông thường phải nung đến nhiệt độ không nhỏ hơn 0.8Tnc (với Tnc là nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm). Các dấu hiệu đặc trưng của hiện tượng kết khối là sự giảm thể tích, sản phẩm rắn chắc lại, tăng độ bền cơ, trong đó mô đun đàn hồi là một đặc trưng cơ bản.
Khoảng kết khối là hiệu số nhiệt độ kết thúc quá trình và nhiệt độ bắt đầu kết khối. Nhiệt độ bắt đầu kết khối là nhiệt độứng với nó, các tính chất bắt đầu thay đổi đột ngột. Nhiệt độ kết thúc quá trình kết khối là nhiệt độ, ở đó các tính chất của sản phẩm nung đạt giá trị cực đại hay cực tiểu. Các tính chất mô tả cấu trúc của sản phẩm nung là: độ xốp, mật độ và khả năng hút nước. Cũng có trường hợp độ bền cơ cũng được dùng để xem xét quá trình kết khối của sản phẩm. Trong các tính chất này, khả năng hút nước thường được coi là tiêu chuẩn đầu tiên để so sánh mức độ kết khối của sản phẩm nung. Trong phương pháp nung, khoảng kết khối có ý nghĩa đặc biệt. Khoảng kết khối rộng thì quá trình nung sẽ dễ dàng (đối với đất sét hoặc cao lanh có thể hàng trăm độ), ngược lại khoảng kết khối hẹp sẽ rất khó nung (sản phẩm chứa SiO2 khoảng kết khối chỉ 10 - 15oC). Khoảng kết khối có thể tính toán