trình tăng trưởng màng mỏng ITO
Ngoài những yêu cầu vềđộ dẫn và độ trong suốt cao, các linh kiện quang điện tử còn có yêu cầu về hình thái bề mặt và chất lượng tinh thể của ITO. Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, tùy theo phương pháp và điều kiện chế tạo, màng ITO sẽ có định hướng mặt tinh thể rất khác nhau. Thống kê kết quả thực nghiệm cho thấy luôn có sự cạnh tranh phát triển của 2 mặt tinh thể (222) và (400). Do tính chất bất đẳng hướng của tinh thể nên sự biến đổi định hướng ưu tiên có ảnh hưởng lớn lên sự biến đổi đặc trưng quang và điện của màng ITO cũng như điều kiện kích hoạt Sn4+. Màng tăng trưởng với mặt (400) sẽ giảm độ rộng vùng cấm, hiệu dụng pha tạp “Sn” thấp, và kích thước hạt lớn so với mặt (222) [99]. Nghiên cứu ứng dụng OLED của Nakaya [63] cho thấy màng ITO phát triển theo mặt (222) ít bị lão hóa hơn ở tiếp giáp với lớp màng trên nó, làm tăng hiệu suất phát sáng, tăng thời gian sống của thiết bị hơn 10 lần.
Có nhiều nghiên cứu đã đề cập giải thích sự định hướng khác nhau giữa các mặt tinh thể trong tăng trưởng của màng mỏng ITO bằng phương pháp phún xạ. Kamei [42] cho rằng vận tốc tái phún xạ (resputtering) của màng ITO phụ thuộc mạnh vào mặt tinh thể học theo thứ tự tăng tăng dần (400) < (222) < (440). Vì mặt (400) có sức cản bắn phá bởi ion năng lượng cao tốt hơn mặt (222) nên trở thành hướng ưu tiên của màng ITO chế tạo bằng phún xạ. Công trình của Thilakan [99] thì cho rằng tinh thể ITO tăng trưởng theo mặt (400) được giải thích bởi sự xuất hiện ứng suất do thiếu hụt ôxi, tức khi tỉ số O/In nhỏ hơn tỉ số hợp thức 1.5 trong ôxít In2O3. Jung [40] cho rằng năng lượng bề mặt thấp của mặt (400) so với mặt (222) và độ linh động lớn hơn ở nhiệt độđế cao là nguyên nhân tăng trưởng ưu tiên của mặt (400). Tuy nhiên, một số thực nghiệm cho thấy tăng độ dày màng không làm thay đổi nồng độ nút trống ôxi, nhưng sự định hướng cũng biến đổi từ mặt (222) sang (400) [40]. Giản đồ nhiễu xạ trên Hình 3.37 khảo sát sự định hướng tinh thể của màng ITO theo độ dày trong nghiên cứu này cũng cho kết quả tương tự.
107
Công trình [40] còn cho thấy khi tăng nhiệt độ đế trong quá trình tạo màng sự định hướng cũng ưu tiên phát triển mặt (400). Kiểm chứng điều này bằng thực nghiệm cho kết quả bằng giản đồ nhiễu xạ trên Hình 3.38. Hơn nữa, thực nghiệm còn cho thấy khi tăng vận tốc phún xạ sự định hướng ưu tiên cũng chuyển từ mặt (222) sang mặt (400) như quan sát trên Hình 3.39.
Trong nghiên cứu của mình Ohta [71] quan sát được sự phát triển heteroepitaxy của mặt (222) của ITO trên đế YSZ (111) và mặt (400) trên đế YSZ (100) ở nhiệt độ phủ 900oC và trong môi trường ôxi bằng phương pháp xung laser. Trên đế YSZ (100) màng ITO vẫn phát triển ưu tiên mặt (400) mặc dù được phủ trong môi trường ôxi và không có tái phún xạ. Còn trên đế YSZ (111) màng ITO có thể phát triển ưu tiên mặt (222) mặc dù ở nhiệt độ đế cao. Như vậy trong các trường hợp này yếu tố tái phún xạ (chỉ có trong phún xạ) và sự thiếu hụt ôxi không thểđưa ra để giải thích.
108
Hình 3.38 Sự tăng trưởng của mặt tinh thể ITO (400) theo nhiệt độđế
109
Ngoài ra, Taga [93] trong nghiên cứu chế tạo màng ITO trên đế thủy tinh bằng phương pháp MBE (có vận tốc lắng đọng thấp ~ 0.1 Å/s) ở nhiệt độ cao (650oC) cho thấy màng phát triển ưu tiên theo mặt (222). Như vậy kết luận của Jung [40] về tăng trưởng của mặt (400) do năng lượng bề mặt thấp không phù hợp với kết quả này. Thông thường trong điều kiện vận tốc lắng đọng thấp và nhiệt độđế cao màng tăng trưởng theo mặt có năng lượng bề mặt cực tiểu.
Những kết quả thực nghiệm trên cho thấy tìm hiểu cơ chế chuyển đổi định hướng giữa (222) và (400) là việc làm không chỉ có ý nghĩa thực tiễn mà còn có ý nghĩa khoa học cơ bản.
Để giải thích sự chuyển đổi trên, công trình này xuất phát từ các quan điểm:
• Mô tả sựđịnh hướng của các mặt trong màng đa tinh thể bằng hai điều kiện: thứ nhất, năng lượng bề mặt là bất đẳng hướng nên sẽ có mặt ưu tiên phát triển khi màng tăng trưởng và thứ hai, độ linh động của nguyên tử hấp phụ đủ lớn để có thể sắp xếp chúng vào mặt có năng lượng bề mặt cực tiểu.
• Màng đa tinh thể được thành lập bằng các đơn vị vi tinh thể được ghép lại với nhau bằng biên hạt. Bên trong mỗi vi tinh thể, các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn như một đơn tinh thể nhỏ.
• Sự tích lũy của năng lượng biến dạng tác động quan trọng đến chiều hướng phát triển của các mặt tinh thể.
Ở giai đoạn đầu, màng có thể tăng trưởng với các mầm tinh thể theo nhiều định hướng khác nhau tùy theo phương pháp và điều kiện chế tạo. Khi độ dày h của màng tăng lên thì năng lượng biến dạng đàn hồi Uε (năng lượng trên một đơn vị diện tích J/m2) của màng bắt đầu xuất hiện và tăng theo biểu thức [84]: h 1 Y U 2 xy ) hkl ( ε ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ν − = ε (3.13)
110 ở đó xy z 2 ) 1 ( ε ν ν − − = ε , với o o z d d d− = ε có thể xác định bằng nhiễu xạ tia X; Y là
môđun Young; ν là hệ số Poisson. Năng lượng tổng cộng trên một đơn vị diện tích của các mặt tinh thể (hkl) là tổng của năng lượng biến dạng và năng lượng bề mặt:
) hkl ( ) hkl ( U U = ε +σ (3.14)
Khi h tăng đến một giá trị tới hạn hc nào đó, thì năng lượng tổng cộng U của một mặt tinh thể nào đó sẽ lớn hơn của các mặt khác và sự phát triển theo mặt này sẽ bị hạn chế. Những mặt tinh thể có tổng năng lượng thấp sẽ ưu tiên phát triển nhanh hơn. Đối với mặt (222) và (400) của ITO, ta có Y[222] > Y[400], do mặt (111) trong ITO là mặt xếp chặt. Thêm vào đó, khảo sát nhiễu xạ tia X với các mẫu ITO trên đế thủy tinh cho thấy độ biến dạng của mặt (222) luôn lớn hơn so với mặt (400) nhưđược thống kê trong Bảng 3.17 với các điều kiện chế tạo khác nhau.
Bảng 3.17 Độ biến dạng của màng ITO với mặt (222) và (400) Độ dày màng thay đổi d (ITO) (Å) ⏐ (d – d0)/d0 (%) Mặt tinh thể do (In2O3) (Å) 60 nm 120 nm 320 nm 750 nm (222) 2.921 2.969⏐1.6 2.963⏐1.4 2.996⏐2.6 2.990⏐2.4 (400) 2.53 2.565⏐1.4 2.561⏐1.2 2.580⏐2.0 2.575⏐1.8 Vận tốc lắng đọng thay đổi d (ITO) (Å) ⏐ (d – d0)/d0 (%) Mặt tinh thể do (In2O3) (Å) 4.3 Å/s 7.3 Å/s 10.4 Å/s (222) 2.921 3.000⏐2.7 2.996⏐2.6 2.991⏐2.4 (400) 2.53 2.580⏐2.0 2.580⏐2.0 2.557⏐1.9
111 Nhiệt độđế thay đổi d (ITO) (Å) ⏐ (d – d0)/d0 (%) Mặt tinh thể do (In2O3) (Å) 150oC 250oC 350oC (222) 2.921 Không có đỉnh 2.993⏐2.5 2.996⏐2.6 (400) 2.53 2.580⏐2.0 2.574⏐1.7 2.580⏐2.0
Sự biến dạng lớn của mặt (222) là do trong cấu trúc lập phương bixbyite của In2O3, Sn dễ dàng kết hợp vào mặt này nhất [92]. Sự thay thế Sn4+ vào đã làm mạng giãn nở và trong trường hợp này nồng độ thay thế của Sn4+ cho In3+ vào trong mạng là lớn nhất. Tính toán độ giãn nở được cho trong Bảng 3.17, độ biến dạng của mặt (222) trong khoảng 1.4 - 2.7%, còn mặt (400) trong khoảng 1.2 - 2%. Vì năng lượng biến dạng tỉ lệ với bình phương độ biến dạng và tỉ lệ với độ dày màng nên khi màng tăng trưởng, mặt (222) có khả năng cạnh tranh kém hơn các mặt khác theo quan điểm nhiệt động lực học. Như vậy khi độ dày màng tăng, năng lượng biến dạng chiếm ưu thế so với năng lượng bề mặt, U(222) > U(400), tinh thể ưu tiên phát triển mặt (400).
Trong trường hợp khi đốt nóng đế, tăng vận tốc phún xạ (tăng công suất), hoặc thiếu ôxi trong quá trình phún xạ (sự không hợp thức tăng), tức cung cấp thêm năng lượng cho màng thì độ biến dạng εxy của mặt (222) trong biểu thức (3.13) sẽ không giảm. Năng lượng biến dạng vẫn giữ vai trò quan trọng trong năng lượng toàn phần. Do đó trong các điều kiện này, mặt (400) vẫn được ưu tiên phát triển.
Tuy nhiên sự phát triển tinh thể của ITO sẽ hoàn toàn khác khi màng được chế tạo trên các đế tinh thể có sự trùng mạng tương đối tốt như trong trường hợp ITO tăng trưởng trên đế đơn tinh thể YSZ hoặc trên đế ZnO đa tinh thể. YSZ (Yttria stabilized Zirconia) với cấu trúc tinh thể lập phương có hằng số mạng a0 = 5.11 – 5.18 Å (phụ thuộc vào hàm lượng Y2O3) là vật liệu đế rất thích hợp cho phát triển
112
heteroepitaxy của màng ITO có hằng số mạng a0(ITO) = 10.118 Å ~ 2 x a0(YSZ). Mức độ không hợp mạng là ~ 1 – 2.3%. Trên đế YSZ(100) màng ITO chỉ tăng trưởng mặt (400), còn trên YSZ(111) chỉ có mặt (222) xuất hiện [41], [71], [94].
Trở lại biểu thức (3.14), trong trường hợp này năng lượng bề mặt giữ vai trò quan trọng. Sự hợp mạng không những làm giảm sự biến dạng mạng, nghĩa là giảm Uz, mà còn làm giảm đáng kể năng lượng hình thành bề mặt màng trên đế. Ngay giai đoạn đầu của quá trình hình thành màng, các mầm tinh thể đã có định hướng đồng nhất và trong giai đoạn tăng trưởng tiếp theo, các mầm tiếp tục phát triển thành các hạt tinh thể lớn với định hướng ít thay đổi. Mặc dù năng lượng biến dạng vẫn tích lũy trong quá trình tăng trưởng của màng nhưng năng lượng toàn phần thấp là nguyên nhân của sự phát triển của mặt (222) trên đế YSZ(111).
Giải thích tương tự cũng được áp dụng để giải thích cho kết quả thực nghiệm trình bày ở mục 3.5.1 trong trường hợp màng ITO (222) phát triển trên đế ZnO đa tinh thể. Khoảng cách liên kết O - O trên mặt xếp chặt (222) của ITO và trên mặt (002) của ZnO chỉ sai khác khoảng 3% [119], rất thích hợp cho sự phát triển heteroepitaxy của ITO trên ZnO. Giản đồ nhiễu xạ trên Hình 3.40 cho thấy sựđịnh hướng hoàn toàn ưu tiên của mặt (222) của màng ITO ngay cả khi độ dày lên đến hơn 900 nm trong điều kiện nhiệt độ đế cao 350oC. Tuy nhiên sự cạnh tranh giữa năng lượng bề mặt và năng lượng biến dạng đã được chứng tỏ khi tiếp tục tăng độ dày của màng ITO trên ZnO. Hình 3.41 cho thấy sự xuất hiện trở lại của mặt (400) và nhiều mặt khác khi độ dày màng ITO lớn. Trong giai đoạn đầu, màng mỏng, độ biến dạng nhỏ năng lượng biến dạng thấp, mặt (222) ưu tiên phát triển. Khi màng dày lên, năng lượng biến dạng bắt đầu lớn, làm cản trở sự phát triển của mặt (222). Cách thức tương tựđã được Pelleg áp dụng để giải thích cho sự cạnh tranh của mặt (111) và (100) của màng TiN trên thủy tinh chế tạo bằng phương pháp phún xạ[75]. Như vậy, giải thích sự phát triển mặt tinh thể ưu tiên do sự tái phún xạ, sự thiếu hụt ôxi và năng lượng riêng bề mặt là chưa đủ. Sự phát triển heteroepitaxy của ITO trên ZnO cùng với phát triển heteroepitaxy của ITO trên YSZ, cho thấy các yếu
113
tố rất quan trọng cần phải quan tâm trong giải thích sự phát triển mặt tinh thể của màng mỏng, đó là năng lượng bề mặt và sự biến dạng mạng. Sự trùng khớp mạng và tương tự về cấu trúc tinh thể và bản chất liên kết giúp hạn chếảnh hưởng của sự biến dạng. Khi năng lượng biến dạng tăng với độ dày, biến dạng có thể gây ra những chuyển đổi vềđịnh hướng tinh thể trên cơ sở ưu tiên phát triển mặt có năng lượng toàn phần nhỏ nhất. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ của màng ITO theo độ dày trên lớp đệm ZnO 300 nm. Mặt (222) phát triển ưu tiên một cách rõ rệt.
114
Kết quả phân tích ở trên đã đưa ra cách thức chế tạo màng ITO đơn hướng một cách dễ dàng bằng cách sử dụng lớp đệm ZnO và chính ITO. Điều này có nghĩa là có thể chế tạo màng ITO đa tinh thể có bề mặt đồng nhất vềđịnh hướng, như vậy sẽđồng nhất đối với một số tính chất nhưăn mòn (etching), điện, quang của bề mặt. Ngoài ra ZnO có một sốđiểm rất tương hợp với ITO như cũng là vật liệu dẫn điện trong suốt, cùng chiết suất trong vùng khả kiến và có thể chế tạo dễ dàng bằng phương pháp phún xạ magnetron.
Hình 3.41 Giản đồ nhiễu xạ của màng ITO với độ dày lớn hơn 1 µm. Các mặt tinh thể bắt đầu tăng trưởng trở lại cạnh tranh với mặt (222).
115