ITO trong phương pháp phún xạ magnetron dc
Màng ITO được tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron dc từ bia gốm ITO với thành phần In2O3 + 10wt % SnO2, với độ tinh khiết 99.99%, trên đế thuỷ tinh trong hệ chân không Univex 450, với áp suất nền 4 x 10-6 torr, với áp suất làm việc điển hình là 3 x 10-3 torr trừ trường hợp khảo sát theo điều kiện áp suất thay đổi.
73
3.3.1. Khoảng cách bia - đế và áp suất phún xạ
Ảnh hưởng của khoảng cách bia-đế lên điện trở suất và độ truyền qua của màng ITO được trình bày trong Bảng 3.3 và Hình 3.7 đối với bố trí đế song song với bia. Các điều kiện phủ màng được giữ không đổi như công suất phún xạ 50 W, nhiệt độđế 350oC, áp suất phún xạ 3 x 10-3 torr khí Ar. Độ dày các màng được giữ xấp xỉ nhau để trách sự ảnh hưởng của nó lên các tính chất của màng. Với hệ magnetron đang sử dụng, khoảng cách bia-đế quá gần sẽ tạo ra sự bất đồng nhất lớn của vận tốc lắng đọng trên đế, plasma phóng điện không ổn định và bắn phá ion trở nên quá lớn. Trong thí nghiệm này khoảng cách bia-đế được lựa chọn thay đổi từ 4 đến 9 cm phù hợp với đường kính bia 7.6 cm. Ở nhiệt độ đế cao 350oC, độ truyền qua không thay đổi nhiều, trong khi điện trở suất lại thay đổi theo khoảng cách.
Bảng 3.3 Điện trở suất và độ truyền qua với khoảng cách bia-đế khác nhau h (cm) (nm)d RS (Ω/ ) (10-4ρΩ cm) T (550nm) 4 488 2.7 1.3 0.86 5 465 2.3 1.1 0.87 7 465 4.2 1.9 0.88 9 491 5.7 2.7 0.89
Giá trị cực tiểu của điện trở suất trên Hình 3.7 ở vị trí khoảng cách 5 cm cho thấy vị trí thích hợp để đặt đế. Ở khoảng cách nhỏ hơn 4 cm, mặc dù tác dụng nhiệt của plasma cao hơn nhưng hiệu ứng bắn phá màng của các ion hoặc hạt trung hòa năng lượng cao đã làm tăng điện trở suất của màng. Vấn đề này có thể khắc phục được nếu ủ màng ở nhiệt độ cao trong thời gian đủ dài sau khi phủ hoặc giảm công suất phún xạ. Tuy nhiên cách thức này không cho hiệu quả về thời gian và vận tốc lắng đọng. Với những khoảng cách lớn hơn 5 cm, sự va chạm với các phân tử khí đã
74
làm tăng đáng kểđiện trở suất. Điện trở suất tăng 2 lần khi khoảng cách thay đổi từ 5 đến 9 cm. Tác động của sự va chạm của hạt phún xạ với nguyên tử khí còn được thể hiện qua ảnh hưởng của áp suất phủ lên tính chất điện của màng trình bày trong Bảng 3.4 và Hình 3.8. Bảng 3.4 Tính chất điện của màng ITO với áp suất phún xạ khác nhau p (10-3 torr) Vận tốc phún xạ d (nm) RS (Ω/ ) ρ (10-4Ωcm) N (1020 cm-3) µ (cm2V-1s-1) 3 7.3 Å/s 312 3.4 1.06 10.9 53.6 5 6.8 Å/s 325 5.4 1.76 8.1 43.8 10 5.6 Å/s 356 5.4 1.92 8.1 40.3
75
Trong cùng điều kiện tạo màng công suất phún xạ 50 W, nhiệt độ đế 350oC, khoảng cách bia-đế 5 cm, kết quả cho thấy khi tăng áp suất Ar, vận tốc phún xạ giảm và điện trở suất của màng tăng. Sự tăng điện trở suất do sự giảm nồng độđiện tử và độ linh động.
Ngoài ra, trong thực nghiệm này, áp suất làm việc thấp nhất với hệ magnetron trong chế độ dc là khoảng 3 x 10-3 torr. Giá trị này là phổ biến đối với các hệ magnetron thông dụng trong thực tế. Ở áp suất thấp hơn hệ không thể duy trì plasma phóng điện. Muốn hoạt động ở áp suất thấp hơn, cần có thêm các nguồn bổ sung hạt mang điện như phóng xạ, phát xạ nhiệt điện tử hoặc sử dụng cách bố trí các nam châm đặc biệt để tối ưu hiệu suất của bẫy từ, tuy nhiên điều này làm tăng thêm tính phức tạp và chi phí của hệ tạo màng.
Hình 3.8 Điện trở suất, nồng độ và độ linh động điện tử của màng ITO với áp suất Ar khác nhau khi phủ màng
76
Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO được chế tạo với áp suất Ar khác nhau được trình bày trên Hình 3.9. Khác biệt chủ yếu giữa các màng thể hiện ở mức độ phản xạ trong vùng hồng ngoại gần. Như phân tích ở mục 1.1.3, độ phản xạ hồng ngoại tăng theo nồng độđiện tử và độ linh động trong màng. Ở áp suất phủ màng cao, phản xạ hồng ngoại của màng nhỏ do hệ sốκ nhỏ và n lớn như có thể thấy trên Hình 3.10. Bảng 3.5 liệt kê trị số của các thông số quang học của màng ITO khi áp suất phủ thay đổi. Lõi điện môi ε∞ giảm khi tăng áp suất phún xạ. Kết quả này phù hợp với mô hình Thornton, khi tăng áp suất phún xạ màng trở nên kém bó chặt.
Hình 3.9 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO chế tạo với áp suất Ar khác nhau khi phủ màng
77
Bảng 3.5 Tính chất quang của màng ITO với áp suất phún xạ khác nhau p (10-3 torr) ε∞ T trung bình (0.4 – 0.7 µm) R (3 µm) Chiết suất n0.55 Hệ số hấp thụ α0.55 (cm-1) Bờ hấp thụ Eg(eV) 3 3.82 0.82 0.91 1.91 1188 4.34 5 3.68 0.84 0.85 1.86 348 4.24 10 3.57 0.85 0.78 1.85 599 4.25 Hình 3.10 Chiết suất và hệ số tắt của màng ITO với áp suất Ar khác nhau khi phủ màng
78
3.3.2. Công suất phún xạ
Công suất phún xạ quyết định đến vận tốc lắng đọng màng. Khảo sát ảnh hưởng của công suất phún xạ lên tính chất điện và quang được tiến hành trong điều kiện:
- Khoảng cách bia-đế: 5 cm
- Áp suất khí phún xạ: 3 x 10-3 torr - Nhiệt độđế Ts: 350oC
Kết quả việc khảo sát tính chất điện được trình bày trên Bảng 3.6 và đồ thị Hình 3.11. Đồ thị Hình 3.11 có cực tiểu điện trở suất ở công suất 50W ứng với nồng độ và độ linh động điện tử cực đại. Điều này xảy ra là do tác động của vận tốc hạt phún xạ. Ở nhiệt độđế nhất định, vận tốc lắng đọng cần có trị số thích hợp để cho màng tính chất tốt nhất. Ngoài ra sự bắn phá màng bởi các ion trong quá trình phún xạ cũng ảnh huởng lớn đến tính chất điện. Công suất quá lớn, thì sự bắn phá của ion làm giảm tính chất điện của màng. Giá trị nồng độ hạt tải và độ linh động cao nhất đạt được là ~ 1021 cm-3 và 53 cm2V-1s-1.
Bảng 3.6 Tính chất điện của màng ITO với công suất phún xạ khác nhau P (W) Mật độ (Wcm-2) Vận tốc (Å/s) d (nm) RS (Ω/ ) ρ (10-4Ωcm) N (1020 cm-3) µ (cm2V-1s-1) 30 0.7 4.3 304 4.5 1.35 8.8 52.7 50 1.1 7.3 312 3.4 1.06 10.9 53.6 70 1.6 10.2 311 4.4 1.37 9.0 50.6 100 2.2 14.4 321 4.5 1.45 8.4 51.1
79
Phổ truyền qua và phản xạ của các màng với công suất phủ khác nhau được thể hiện trên Hình 3.12. Hình 3.13 là kết quả tính toán chiết suất và hệ số tắt. Độ truyền qua trung bình của các phổ trong vùng khả kiến (400 – 700 nm) không thay đổi, xấp xỉ 82 - 84%. Phản xạ hồng ngoại ~ 90% ở bước sóng 3 µm. Chiết suất tại bước sóng 550 nm có sự thay đổi từ 1.8 đến 1.9. Trong khi đó hệ số tắt κ có giá trị rất nhỏ trong vùng khả kiến (< 1200 cm-1). Bờ hấp thụ của màng ITO thay đổi trong khoảng 4.2 – 4.4 eV như trong Hình 3.14. Mẫu chế tạo ở công suất 50W có độ rộng vùng cấm quang học lớn nhất tương ứng nồng độ điện tử cao nhất, thể hiện hiệu ứng Burstein-Moss. Tính chất quang học của màng ITO theo công suất, xác định bằng phương pháp phân tích từ phổ truyền qua, được thể hiện trong Bảng 3.7. Ở công suất cao, ε∞giảm do vận tốc phún xạ quá lớn nên màng kém bó chặt.
80
.
Hình 3.13 Chiết suất và hệ số tắt của màng ITO với công suất khác nhau khi phủ màng
Hình 3.12 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO với công suất khác nhau khi phủ màng
81
Bảng 3.7 Tính chất quang của màng ITO với công suất phún xạ khác nhau P (W) ε∞ T trung bình (0.4 – 0.7 µm) R (3 µm) Chiết suất n0.55 Hệ số hấp thụα0.55 (cm-1) Bờ hấp thụ Eg (eV) 30 3.69 0.83 0.90 1.90 895 4.23 50 3.82 0.82 0.91 1.91 1188 4.34 70 3.57 0.84 0.89 1.83 858 4.22 100 3.41 0.83 0.88 1.81 852 4.21
Hình 3.14 Hệ số hấp thụ của màng ITO với công suất khác nhau khi phủ màng
82
Kết quả khảo sát điện trở suất theo khoảng cách bia-đế, áp suất khí Ar làm việc và công suất, cho phép chọn khoảng cách bia-đế 5 cm, áp suất phún xạ 3 x 10-3 torr và công suất phún xạ 50 W (mật độ 1.1 W/cm2) làm điều kiện tạo màng ban đầu cho các khảo sát tiếp theo.
3.3.3. Nhiệt độđế
Nhiệt độ đế là một thông số rất quan trọng khi chế tạo màng ITO. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế Ts khi phủ màng được tiến hành ở các điều kiện sau: khoảng cách bia-đế 5 cm, công suất 50 W, áp suất phún xạ 3x10-3 torr, bề dày màng khoảng 310 – 340 nm, Ts thay đổi từ nhiệt độ phòng đến 410oC. Bảng 3.8 liệt kê các thông sốđiện của màng ITO theo nhiệt độđế.
Bảng 3.8 Tính chất điện của màng ITO chế tạo ở nhiệt độđế khác nhau Nhiệt độđế (oC) d (nm) RS (Ω/ ) ρ (10-4Ωcm) N (1020 cm-3) µ (cm2V-1s-1) 30 320 20.7 6.6 4.5 20.2 60 317 17.2 5.8 4.9 23.3 100 318 15.9 5.0 5.3 23.4 150 301 13.1 4.0 5.2 30.5 200 332 5.5 1.8 8.2 41.9 250 338 5.1 1.7 8.3 42.8 300 318 3.7 1.2 9.9 53.9 350 312 3.4 1.1 10.9 53.6 370 334 3.4 1.1 10.3 54.5 410 311 4.4 1.4 8.9 51.7
83
Đồ thị Hình 3.15 cho thấy có sự giảm điện trở suất khi tăng nhiệt độ đế TS, chứng tỏ có sự thay đổi lớn trong cấu trúc của màng như có thể quan sát trong giản đồ nhiễu xạ trên Hình 3.16. Khi TS > 150oC xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho sự chuyển pha từ trạng thái vô định hình sang tinh thể trong vật liệu ITO, màng bắt đầu tinh thể hóa mạnh. Trạng thái kết tinh tốt một mặt đã làm giảm tán xạ biên hạt, nhưng quan trọng hơn là các nguyên tử pha tạp Sn được sắp xếp vào đúng vị trí thay thế, đã kích hoạt lên trạng thái donor làm gia tăng nồng độ điện tử tự do trong màng. Ở những nhiệt độ cao hơn điện trở suất có xu hướng bão hòa và đạt giá trị thấp nhất ở lân cận nhiệt độ 350oC. Khi tăng nhiệt độ cao hơn nữa, nồng độ và độ linh động điện tử giảm, điện trở suất bắt đầu tăng do ảnh hưởng của ứng suất nhiệt giữa màng và đế, hoặc do sự biến dạng mạnh của đế thủy tinh.
Hình 3.15 Điện trở suất, nồng độ và độ linh động điện tử của màng ITO khi được chế tạo với nhiệt độđế khác nhau
84
Sự thay đổi trong cấu trúc của màng ITO theo nhiệt độ đế cũng có thể quan sát qua phổ truyền qua ở Hình 3.17. Ở nhiệt độ thấp cấu trúc ITO là vô định hình,
Hình 3.17 Phổ truyền qua của các màng ITO khi được chế tạo với nhiệt độđế khác nhau 250o 150o 100o 60oC (400) (222) (440) (211) (622)
Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ của màng ITO khảo sát ở các nhiệt độ đế khác nhau cho thấy sự tăng trưởng tinh thể rỏ rệt xảy ra khi TS> 1500C
85
độ truyền qua trong vùng khả kiến thấp vì bờ hấp thụ không rõ nét và mở rộng vào vùng khả kiến. Khi nhiệt độđế cao hơn 150oC, bờ hấp thụ thẳng đứng hơn và dịch về phía bước sóng ngắn, thể hiện sự ổn định trong cấu trúc tinh thể của màng ITO và sự tăng nồng độđiện tử.
Sự tăng nồng độ điện tử khi tăng nhiệt độ đế còn được thể hiện qua sự tăng phản xạ hồng ngoại trên Hình 3.18. Phản xạ hồng ngoại của màng tăng theo nhiệt độđế. Chiết suất, hệ số tắt và dạng bờ hấp thụ của màng ITO theo nhiệt độđế được trình bày trên Hình 3.19 và Hình 3.20. Khi tăng nhiệt độđế bờ hấp thụ dịch chuyển về phía năng lượng cao. Khi nhiệt độ đế lớn hơn 150oC, sự tăng vùng cấm quang học chủ yếu gây bởi sự tăng nồng độđiện tử. Ngoài ra các mẫu chế tạo ở nhiệt độ thấp có bờ hấp thụ không thẳng đứng.
Hình 3.18 Phổ truyền qua và phản xạ của các màng ITO khi
86
Hình 3.19 Chiết suất và hệ số tắt của màng ITO với nhiệt độđế khác nhau khi phủ màng
Hình 3.20 Dịch chuyển bờ hấp thụ của các màng ITO khi
87
Bảng 3.9 liệt kê các trị số của các thông số quang học của các màng ITO chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau. Độ truyền qua trung bình trong vùng khả kiến (400-700 nm) thay đổi từ 64% ở những mẫu nhiệt độ thấp đến 83% những mẫu nhiệt độ cao, phản xạ hồng ngoại ở bước sóng 3 µm tăng tương ứng từ 62% đến 91%. Hệ số ε∞ nằm trong khoảng 3.6 – 3.8. Bước sóng plasma λp dịch chuyển về phía bước sóng ngắn khi tăng nhiệt độ. Đối với các mẫu chế tạo ở nhiệt độ thấp hơn 150oC, mô hình Drude + Lorentz không thể mô tả chính xác phổđo truyền qua, mà cần tìm một mô hình khác.
Bảng 3.9 Tính chất quang của màng ITO với nhiệt độđế khác nhau khi phủ màng TS (oC) ε∞ T λP (µm) R (ở 3µm) Chiết suất n0.55 Hệ số hấp thụα0.55 (cm-1) Bờ hấp thụ Eg (eV) 30 0.64 100 0.66 150 3.71 0.75 1.89 0.62 2.07 2607 3.62 200 3.63 0.82 1.36 0.77 1.87 1115 4.08 250 3.70 0.83 1.33 0.82 1.86 1087 4.06 300 3.87 0.83 1.30 0.84 1.92 862 4.18 350 3.82 0.82 1.20 0.91 1.91 1182 4.34
88
3.3.4. Độ dày màng
Để khảo sát ảnh hưởng của độ dày lên tính chất của màng, các màng có bề dày trong khoảng từ 60 nm đến 1000 nm được khảo sát trong cùng điều kiện:
- khoảng cách bia-đế: 5 cm - nhiệt độđế Ts: 350oC - công suất phún xạ: 50 W
- áp suất khí phún xạ: 3 x 10-3 torr
Số liệu về tính chất điện theo độ dày được thể hiện trong Bảng 3.10 và trên đồ thị Hình 3.21. Một điểm chung của màng mỏng khác với vật liệu khối là tính chất của nó thay đổi theo độ dày do ở những độ dày quá mỏng kích thước hạt tinh thể chưa đủ lớn nên tán xạ biên hạt và tán xạ bề mặt đóng vai trò quan trọng. Đối với màng ITO, màng càng dày điện trở suất càng giảm và tiến tới giá trị ổn định khi độ dày lớn hơn vài trăm nanomet.
Bảng 3.10 Tính chất điện của màng ITO chế tạo với các độ dày khác nhau d (nm) RS (Ω/ ) ρ (10-4Ωcm) N (1020 cm-3) µ (cm2V-1s-1) 58 34.8 2.02 6.9 44.6 116 16.8 1.95 7.1 45.4 162 10.4 1.66 7.8 48.0 317 4.5 1.44 8.6 50.8 526 2.5 1.32 9.1 52.0 722 1.8 1.28 9.4 52.0 1037 1.3 1.33 9.4 50.2
89
Khi tăng độ dày cấu trúc màng tốt hơn, kích thước hạt tinh thể tăng làm giảm tán xạ bề mặt, giảm tán xạ biên hạt. Sự tăng trưởng tinh thể của màng ITO theo độ dày được thể hiện qua giản đồ nhiễu xạ ở Hình 3.22. Khảo sát nhiễu xạ tia X của màng ITO theo độ dày từ 30 nm đến 700 nm, cho thấy sự tăng trưởng tinh thể rõ rệt của màng theo độ dày. Với bề dày màng nhỏ hơn 15 nm thì phổ nhiễu xạ cho thấy màng có cấu trúc vô định hình, khi bề dày tăng lên khoảng 30 nm thì thấy bắt đầu xuất hiện đỉnh (400), tiếp tục tăng bề dày màng khoảng 50 nm thì đỉnh (222) mới xuất hiện. Khi bề dày màng càng tăng thì cường độ các đỉnh đều tăng, và cho thấy