Các bước cơ bản của quá trình chế tạo bia gốm từ hỗn hợp các ôxít ban đầu được trình bày trên Hình 2.10.
Các thiết bị được sử dụng bao gồm:
− Cân kỹ thuật số (Sartorius, Germany) với độ chính xác 0.01 mg.
− Máy nghiền bi (Ceramic Instrument, Italy) với cối và bi nghiền bằng vật liệu corundum, chếđộ hoạt động quay theo kiểu hành tinh.
47
− Buồng sấy chân không (SHELLAB, England), áp suất < 10-2 torr và nhiệt độ tối đa 200oC.
− Máy nén thủy lực (Italy), lực tối đa 180 tấn.
− Lò nung nhiệt độ cao, tối đa 1800oC (VMK 1800, Linn, Germany) có khả năng lập trình nhiệt độ theo thời gian.
2.2.2. Tạo màng bằng phương pháp phún xạ trong hệ Univex 450 2.2.2.1. Hệ tạo màng mỏng Univex 450 (Hình 2.11) Hệ thống bơm chân không: Cân các ôxít thành phần Nghiền ướt và trộn Sấy khô Trộn với keo PVA Định hình bằng lực ép Bay hơi keo Dung kết Tạo hình và kiểm tra Hình 2.10 Quy trình tạo bia phún xạ bằng phương pháp dung kết
48
49
− Bơm sơ cấp TRIVAC D40B, loại bơm rotor lá gạt, làm việc ở môi trường áp suất 760 – 10-3 torr, vận tốc bơm 46 m3/h.
− Bơm Turbo phân tử TURBOVAC 1000, tạo được chân không cao, áp suất bình thường đạt được 10-6 torr trong điều kiện môi trường độẩm cao (độẩm tương đối RH 60 - 90%), vận tốc bơm 1000 l/s.
Buồng chân không:
− Buồng có dạng hình trụ, đường kính 450 mm, cao 500 mm.
− Buồng có các lỗđể nối với các thiết bịđo đạc từ bên ngoài vào.
− Buồng có hệ thống nước giải nhiệt trên thành buồng phía ngoài.
− Đóng mở buồng bằng hệ thống motor.
Thiết bịđo áp suất:
− Trong vùng áp suất cao 760 – 10-2 torr: sử dụng áp kế Pirani
− Trong vùng áp suất thấp 10-2 – 10-9 torr: sử dụng áp kế Penning
− Bộđiều khiển và hiển thị kỹ thuật số: Combivac CM31
Thiết bịđo lưu lượng khí làm việc: Tylan 2900C
− Khả năng điều chỉnh lưu lượng 0 – 100 sccm, điều khiển và hiển thị số.
Thiết bị cấp nhiệt đế:
− Đường kính tối đa của đế là 100 mm
− Khoảng nhiệt độ: nhiệt độ phòng đến 450oC, sai số 0.1oC
− Cảm biến đo nhiệt độ, bộ phận điều khiển và màn hình hiển thị kỹ thuật số
Thiết bị làm sạch bề mặt đế bằng phóng điện khí: C2000
− Điện thế 0 – 2000 V, dòng tối đa 60 mA, áp suất phóng điện làm sạch đế thông thường là 10-2 torr ở khoảng cách đế - cathode là 6 cm.
50
Thiết bịđo vận tốc lắng đọng và bề dày màng: XTM/2
− Hoạt động dựa trên nguyên tắc tần số dao động của tinh thể thạch anh thay đổi theo khối lượng ngưng tụ trên bề mặt tinh thể.
Thiết bị phún xạ magnetron:
Trong buồng chân không có lắp đặt 3 hệ phún xạ magnetron, hai hệ sử dụng phương pháp phún xạ dc và một sử dụng phương pháp phún xạ rf.
− Hệ magnetron rf (Radio Frequency 13.56 MHz):
9 Cathode phún xạ bán kính 76 mm cho bia (target) kích thước 76 mm
9 Từ trường trên bề mặt bia B = 450 – 750 G, tùy độ dày bia
9 Công suất tối đa : 600 W
9 Bộ hiển thị và điều khiển công suất kỹ thuật số
9 Bộ biến đổi tổng trở tự động (Auto matching) cho phép ổn định công suất phún xạ và giảm thiểu công suất phản xạ ngược về nguồn
− Hệ magnetron dc (Direct Current)
9 Cathode phún xạ bán kính 76 mm cho bia (target) kích thước 76 mm
9 Từ trường trên bề mặt bia B = 450 – 750 G, tùy độ dày bia
9 Công suất tối đa: 1000 W
9 Bộ hiển thị và điều khiển công suất kỹ thuật số. Hệ thống điều chỉnh thông số phún xạ, cho phép cố định một trong 3 thông số: công suất, thế và dòng phún xạ.
2.2.2.2. Quy trình tạo màng
Các đặc điểm chung:
− Đế đặt song song với bia như Hình 2.12 với khoảng cách bia-đế trong khoảng từ 4 đến 9 cm. Khoảng cách thông thường 5 cm, là tối ưu đối với
51
kích cỡ hệ cathode phún xạ nhỏ (đường kính 76 mm) và loại vật liệu màng sử dụng trong thực nghiệm của luận án này.
− Khí làm việc chính là Ar độ tinh khiết 99.999 % với lưu lượng khi tạo màng được giữ cốđịnh là 25 sccm. Giá trị này được chọn dựa trên tiêu chí giảm tối đa ảnh hưởng của khí còn lại trong buồng nhưng không làm quá tải bơm Turbo phân tử khi vận tốc bơm chân không lớn (van chính được mở rộng).
− Áp suất nền trước khi tạo màng (4-7) x 10-6 torr thông thường đạt được sau hơn 2 giờ bơm chân không trong điều kiện độẩm cao.
N S N S S N
Hình 2.12 Mô hình bố trí bia và đế trong thực nghiệm
h : khoảng cách bia-đế Đế thủy tinh Nguồn cấp nhiệt cho đế Đầu đo nhiệt độ Nước giải nhiệt Bia phún xạ (cathode) Đế gia nhiệt
52
− Áp suất khí làm việc trong quá trình tạo màng có thể điều chỉnh trong khoảng rộng tùy theo yêu cầu khảo sát. Áp suất điển hình cho kết quả tốt trong thực nghiệm này là khoảng 3 x 10-3 torr.
− Làm sạch đế trước khi tạo màng: Đế được dùng ở đây là các loại thủy tinh soda lime Marienfeld (Germany), có kích thước 25 x 25 x 1(mm3). Ngoài ra trong một số thí nghiệm, thủy tinh borosilicate Corning 7059 được sử dụng làm đế phủ màng. Khác biệt chủ yếu của hai loại vật liệu này là hàm lượng các nguyên tố kiềm trong thành phần. Thủy tinh soda lime có hàm lượng kiềm rất lớn trong khi thủy tinh borosilicate có hàm lượng gần bằng không. Trong quá trình chế tạo, vận chuyển hay do tiếp xúc với môi trường xung quanh mà các loại thủy tinh thường bị nhiễm bẩn. Các hiện tượng hấp thụ, các phản ứng hóa học đã tạo ra nhiễm bẩn bề mặt như dầu, mỡ, mồ hôi, các axít hữu cơ,…. Khi màng mỏng ngưng tụ trên bề mặt nhiễm bẩn, độ bám dính của màng với đế không tốt. Do đó việc làm sạch đế là rất quan trọng. Trong thực nghiệm này, đếđược làm sạch qua hai giai đoạn:
9 Làm sạch bằng dung môi: đầu tiên tẩy rửa đế với dung dịch NaOH 1% bằng máy siêu âm trong 20 phút, sau đó tẩy rửa bằng xà phòng, nước cất, aceton và sau đó sấy khô.
9 Xử lý bằng phóng điện: trước khi phủ màng đế được tẩy rửa bằng phóng điện trong buồng chân không với khí Ar áp suất p = 10-2 torr, dòng I = 10 mA, thế V = 2000 V trong thời gian t = 24 phút.
− Làm sạch bề mặt bia trước khi phún xạ (presputtering): thông thường khi để trong môi trường không khí bề mặt bia dễ hấp thụ tạp chất do đó cần được làm sạch trước khi đưa đế vào phủ. Ngoài ra trong nhiều trường hợp phủ màng nhiều thành phần, quá trình phún xạ tẩy bề mặt là cần thiết để đảm bảo sự đồng nhất về thành phần nguyên tố giữa màng phủ và bia vật liệu. Thời gian để đạt được sự cân bằng tùy thuộc vào vật liệu bia và vận tốc phún xạ.
53
Trong phần thực nghiệm này thời gian phún xạ làm sạch trong vòng 3-10 phút.
Các bước tạo màng
− Dùng bơm sơ cấp hút đến áp suất khoảng 10-2 torr trong khoảng thời gian từ 10 đến 12 phút tùy thuộc điều kiện độẩm của môi trường thí nghiệm.
− Khởi động bơm Turbo phân tử trong khoảng hơn 10 phút.
− Khi bơm Turbo đã khởi động xong thì mở van chính ra để bơm tiếp tục hút đến áp suất nền (4-7) x10-6 torr.
− Tiến hành phóng điện làm sạch đế (trước đó đế đã được tẩy rửa hóa học bằng NaOH và rửa siêu âm bên ngoài buồng chân không).
− Tiến hành phún xạ: Cho khí Ar vào buồng với lưu lượng 25 sccm, phún xạ làm sạch bia, đưa đếđến vị trí chính diện của bia để phún xạ. Công suất phún xạ, áp suất làm việc, nhiệt độđế, thời gian phún xạ thay đổi tùy theo yêu cầu.
2.2.3. Các phép đo xác định tính chất của màng
− Phương pháp 4 mũi dò thẳng: được sử dụng để đo điện trở mặt của màng, mô tả chi tiết có thể tham khảo tài liệu [85].
− Phương pháp van der Pauw với máy HMS 3000: được sử dụng để xác định nồng độ và độ linh động Hall của hạt tải. Mô tả phương pháp và cách thức đo có thể tham khảo tài liệu [65], [74].
− Phương pháp đo độ dày: trong thực nghiệm độ dày của màng được xác định bằng nhiều phương pháp để so sánh. Các phương pháp đo được sử dụng bao gồm: phương pháp dao động tinh thể thạch anh với máy đo XTM/2, phương pháp Stylus với máy đo Dektak 6M. Ngoài ra độ dày được so sánh với kết quả tính toán từ phương pháp phân tích phổ truyền qua dựa trên hàm điện môi của TCO với công cụ hỗ trợ là phần mềm Scout [98].
54
− Phép đo nhiễu xạ tia X: cấu trúc tinh thể của khối và màng mỏng, độ tinh thể và kích thước hạt tinh thểđược xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X với phương pháp θ - 2θ (bước sóng CuKα 1.5406 Å) trên máy Siemens D5. Vị trí các đỉnh trên giản đồ nhiễu xạ cho phép xác định cấu trúc tinh thể dựa trên các bảng nhiễu xạ chuẩn cho trước. Đối với nhiễu xạ bột, giản đồ thường cho rất nhiều các đỉnh đặc trưng cho các mặt trong cấu trúc tinh thể, trong khi đối với nhiễu xạ màng mỏng thông thường chỉ có những đỉnh phát triển mạnh mới quan sát được trong phổ. Những mặt này phát triển song song với bề mặt đế trong phép đo θ - 2θ. Kích thước hạt được xác định bằng công thức Sherrer[22]: θ λ = cos B 9 . 0 d (2.1)
với λ là bước sóng của tia X, B là độ mở rộng vạch nhiễu xạ ở vị trí ½
cường độ cực đại, gây ra bởi kích thước hạt tinh thể, khi kích thước hạt nhỏ hơn 100 nm [22]. Để xác định mức độ tăng trưởng và định hướng của các mặt tinh thể màng mỏng, cường độ tương đối của các đỉnh nhiễu xạ thường được tính toán để so sánh. Cường độ tương đối được tính bằng cách lấy tỉ số giữa cường độ tích phân của từng đỉnh so với các đỉnh khác hoặc với tổng cường độ của tất cả các đỉnh quan tâm. Các giá trị này được cho từ phần mềm xử lý phổđi kèm theo máy.
− Phổ truyền qua trong vùng phổ 190 – 1100 nm được đo bằng máy UV-Vis Jasco V-530.
− Phổ truyền qua và phản xạ trong vùng hồng ngoại bước sóng 0.65 – 1.8 µm được đo bằng máy FTIR Bruker Equinox 55.
55