ZnO và lớp đệm ITO
Ngoài các đặc tính dẫn điện tốt và truyền qua cao trong vùng khả kiến, các tính chất khác của màng ITO như tính chất tinh thể, trạng thái bề mặt có ảnh hưởng lớn lên hiệu năng hoạt động của các thiết bị quang điện có sử dụng ITO, nhưđiện cực phun lỗ trống trong điốt phát quang hữu cơ (OLED) [45], [91], [116], các tiếp xúc bán dẫn không đồng chất trong pin mặt trời [54]. Nghiên cứu ứng dụng OLED của Nakaya [63] cho thấy ITO có định hướng theo mặt tinh thể (222) dùng làm điện cực trong suốt thì ít bị lão hóa hơn ở tiếp giáp với lớp màng trên nó, làm tăng hiệu suất phát sáng và tăng thời gian sống của thiết bị. Nghiên cứu này cũng kết luận rằng trong những điều kiện chế tạo ITO thông thường rất khó để mặt (222) ưu tiên phát triển. Điều này phù hợp với các kết quả thực nghiệm đã nêu ở mục 3.3 và 3.4 là để đạt điện trở suất thấp trên đế thủy tinh: nhiệt độđế, công suất, độ dày phải đủ lớn và không có ôxi nhiều trong khí làm việc, mà như vậy màng luôn tăng trưởng ưu tiên mặt (400). Độ bền của mặt (222) có thể là do mặt này là mặt xếp chặt nên sự khuếch tán của các nguyên tử qua bề mặt bị hạn chế. Hơn nữa như kết quả trong Bảng 3.17, phép đo nhiễu xạ tia X trên các màng ITO thu được cho thấy đỉnh (222) dịch chuyển rất mạnh về phía góc 2θ nhỏ, hơn hẳn các đỉnh còn lại, cho thấy các vi tinh thểđịnh hướng (222) trong trạng thái ứng suất nén lớn.
Có nhiều tác giả đã nghiên cứu sự phát triển của màng ITO trên đế đơn tinh thể YSZ (yttria stabilised zirconia hay Y2O3 – ZrO2) bằng phún xạ magnetron, bay hơi bằng chùm điện tử[92], epitaxy chùm phân tử (MBE) [93], kỹ thuật xung laser [47], [71]. Màng thu được đạt độ tinh thể, tính chất quang và điện tốt, nguyên nhân chủ yếu do sự tương tự về cấu trúc tinh thể giữa ITO và YSZ. Tuy nhiên, việc sử dụng đế đơn tinh thể chưa áp dụng được rộng rãi do giá thành cao khi tạo màng ở kích thước lớn. Phần dưới đây sẽ trình bày 2 kỹ thuật cho phép tạo màng ITO định hướng ưu tiên mạnh theo mặt (222) với chi phí thấp hơn nhiều.
116
3.5.1. Phát triển heteroepitaxy ITO trên lớp đệm ZnO
Nội dung của phần này là nghiên cứu sự phát triển tinh thể của màng mỏng ITO khi được tạo trên thủy tinh thông dụng với lớp đệm ZnO bằng phương pháp phún xạ magnetron. Với phương pháp phún xạ magnetron, ngoài các đặc điểm như bám dính tốt với thủy tinh, màng ZnO cũng trong suốt, rất dễ định hướng tinh thể duy nhất theo trục c của cấu trúc hexagonal wurtzite, dễ triển khai với đế có kích thước lớn, nên thích hợp với ITO trên cùng dây chuyền chế tạo. Màng ZnO trên thủy tinh được tạo bằng phún xạ magnetron rf ở công suất 80 W. Bia ZnO được tự chế tạo bằng phương pháp dung kết với áp lực ép 500 kg/cm2 và nung ở nhiệt độ cao 1500oC trong 2 giờ. Khoảng cách giữa đế và bia là 50 mm. Nhiệt độ đế là 350oC được giữ trong suốt quá trình phủ. Môi trường khí làm việc là khí (Ar +O2) 99.999% ở áp suất toàn phần 3 x 10-3 torr, áp suất riêng phần ôxi 10-5 torr. Để xác định tính chất phát triển tinh thể của màng ITO trên ZnO, trước hết tính chất tinh thể của màng ZnO trên đế thủy tinh được khảo sát. Các mẫu ZnO được phủ trên đế thủy tinh với độ dày khác nhau từ 30, 60, 80 và 110 nm được tạo trong cùng một điều kiện. Giản đồ nhiễu xạ trên Hình 3.42 cho thấy màng ZnO càng dày, sựđịnh hướng theo mặt (002) của ZnO càng mạnh. Màng quá mỏng dưới 30 nm không xác định được trạng thái tinh thể..
117
Sự ảnh hưởng của độ dày ZnO lên sự phát triển tinh thể của ITO được khảo sát trên 4 mẫu ITO có cùng độ dày 320 nm, được tạo cùng điều kiện trên 4 đế ZnO/thủy tinh có độ dày ZnO lần lượt là 30 nm, 60 nm, 80 nm và 110 nm tương ứng với giản đồ nhiễu xạ trên Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ trên Hình 3.43 cho thấy màng ITO phát triển càng mạnh theo mặt (222) khi độ dày của ZnO càng tăng. Màng ITO trên ZnO 30 nm định hướng theo cả hai mặt (222) và (400) lần lượt ở các vị trí 2θ gần 30o và 35o. Theo tiêu chuẩn về phân bố ngẫu nhiên trong định hướng của các mặt tinh thể của In2O3bột [97] thì tỉ số cường độ của 2 đỉnh phổ chủ yếu I(400)/I(222) là 0.33. Khi độ dày của lớp ZnO tăng thì tỉ số cường độ này giảm từ 0.75 đến 0.14. Như vậy sự thay đổi về tỉ số cường độ cho thấy sự phát triển tinh thể của ITO đã chuyển từ hướng [100] (với I(400)/I(222) > 0.33) sang [111] (với I(400)/I(222) < 0.33) khi tăng độ dày của lớp đệm ZnO. Có thể lý giải điều này, vì màng ZnO càng dày thì sựđịnh hướng theo mặt (002) càng mạnh và chất lượng tinh thể ZnO càng tốt. Nguyên nhân của sự liên hệ heteroepitaxy giữa các mặt (222) của ITO và (002) của ZnO là sự hợp mạng tốt ở ví trí của các nguyên tử ôxi.
118
Với một độ dày màng ZnO xác định, sựđịnh hướng của các mặt tinh thể của màng ITO sẽ phụ thuộc vào độ dày của ITO. Nguyên nhân của sự chuyển đổi này là do năng lượng biến dạng đã đề cập trong mục 3.4. Nếu độ dày lớn thì màng ITO có xu hướng trở lại với nhiều định hướng trong cấu trúc tinh thể, như kết quả nhiễu xạ trên Hình 3.44 của 3 màng ITO có độ dày lần lượt là 350 nm, 700 nm và 900 nm trên lớp đệm ZnO dày 150 nm. Trong mẫu ITO 350 nm, không có mặt đỉnh phổ (400), còn trong 2 mẫu có độ dày ITO lớn hơn thì đỉnh (400) xuất hiện lại, hơn nữa các đỉnh phụ như (211) và (622) cũng phát triển mạnh hơn. So sánh Hình 3.40 và Hình 3.44 có thể thấy rằng để chuyển từ mặt (222) sang các mặt khác, lớp đệm ZnO 150 nm cho ngưỡng độ dày ITO ~ 700 nm so với lớp đệm 300 nm cho ngưỡng độ dày ~ 1000 nm. Trên ngưỡng độ dày, ITO sẽ phát triển nhiều định hướng vuông góc với bề mặt màng. Thực tế, lớp đệm dưới 300 nm là đủ để đáp ứng cho yêu cầu sử dụng vì trong các ứng dụng độ dày ITO thường không vượt quá 1 µm.
Hình 3.44 Giản đồ nhiễu xạ của các màng ITO với độ dày khác nhau trên màng ZnO 150 nm
119
Tính chất của màng ITO trên lớp đệm ZnO được khảo sát cụ thể với mẫu ITO dày 312 nm trên thủy tinh có đệm 157 nm ZnO. Quan sát giản đồ nhiễu xạ trên Hình 3.45 cho thấy mẫu ITO chỉ còn định hướng chủ yếu theo mặt (222) ở vị trí 2θ
gần 30o, đỉnh ở vị trí gần 34o tương ứng với mặt (002) của lớp ZnO. Đỉnh (400) gần như không thấy, tỉ số cường độđỉnh phổ I(400)/I(222) << 1, các đỉnh khác cũng có cường độ thấp. Điều này cho thấy màng thu được gần đơn hướng [222], theo phương vuông góc với bề mặt màng. Từ giản đồ nhiễu xạ, kích thước hạt tinh thể ITO được ước tính theo công thức Sherrer. Độ bán rộng cho trên Hình 3.45 cỡ 0.24o. Kích thước hạt tinh thể của ITO trên ZnO xấp xỉ 34 nm. Kích thước của hạt tinh thể ZnO của lớp đệm ~ 19 nm. Phổ truyền qua và phản xạ của mẫu ITO/ZnO/thủy tinh được trình bày trên Hình 3.46. Tính chất quang học của màng ITO được xác định dựa trên mô hình Drude mở rộng + Lorentz với sự sắp xếp không khí/ITO/ZnO/thủy tinh/không khí.
120
Hình 3.46 Phổ truyền qua và phản xạ của ITO/ZnO
121
Hình 3.47 trình bày kết quả tính chiết suất và hệ số tắt của màng ITO trên lớp đệm ZnO. Bảng 3.18 so sánh các tính chất điện và quang của màng ITO/ZnO/thủy tinh với màng ITO/thủy tinh. Độ linh động điện tử trong ITO/ZnO thấp hơn so với ITO/thủy tinh là nguyên nhân chủ yếu làm tăng điện trở suất. Các tính chất quang học là tương tự trừ giá trị của bờ hấp thụ.
Bảng 3.18 So sánh tính chất quang và điện của màng ITO /ZnO/glass với màng ITO/glass Các chỉ số ITO/glass ITO/ZnO/glass Độ dày (nm) 312 312 ε∞ 3.82 3.58 T % (400-700nm) 82 81 R % (λ > 3µm) 91 90 n (550nm) 1.90 1.87 λp (µm) 1.2 1.25 Eg (eV) 4.34 3.94 Rs (Ω/ ) 3.4 5 ρ (10-4Ω.cm) 1.1 1.55 N (1020 cm-3) 10.9 10.2 µdc (cm2V-1s-1) 53.6 40 mc*/me 0.34 0.34
122
3.5.2. Phát triển homoepitaxy ITO trên lớp đệm ITO
Một kỹ thuật khác để tăng cường định hướng mặt (222) cho màng ITO được đưa ra ở đây là tạo một lớp đệm chính bằng ITO. Từ thực nghiệm thấy rằng, trong điều kiện có khí ôxi trong thành phần khí phún xạ, màng ITO sẽ tăng trưởng mạnh theo định hướng (222) mặc dù điện trở suất sẽ rất lớn, có thể trở thành chất tương tự điện môi khi áp suất ôxi lớn hơn 10-4 torr. Như vậy từ mục 3.4, màng ITO có thể phát triển heteroepitaxy trên ZnO thì cũng có thể phát triển homoepitaxy trên chính nó.
Quá trình tạo màng ITO chia làm hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất màng ITO được phủ trên đế thủy tinh soda-lime trong điều kiện nhiệt độđế 350oC, công suất 50 W trong môi trường Ar + O2 với áp suất riêng phần ôxi cao ~10-4 torr, độ dày lớp đệm này khoảng 10 - 15 nm (gọi là lớp O-ITO). Giai đoạn thứ hai, nguồn ôxi được ngắt, quá trình tạo màng tạm dừng, đồng thời buồng được hút chân không sâu đến áp suất nền 6 x 10-6 torr trong thời gian đủ lâu. Sau đó màng ITO tiếp tục được phủ trên lớp O-ITO ban đầu với điều kiện tối ưu như trong mục 3.3.
Giản đồ nhiễu xạ của các màng ITO theo độ dày trên cùng độ dày của lớp đệm và trong cùng điều kiện chế tạo được trình bày trên Hình 3.48. Kết quả thu được như dựđoán. Màng phát triển rất mạnh theo mặt (222) trong khoảng độ dày đến hơn 750 nm trong điều kiện nhiệt độ đế và công suất cao. Ở những độ dày lớn hơn thì các mặt lại phát triển cạnh tranh nhau trở lại theo xu hướng tăng trưởng mặt (400). Kết quả này một lần nữa khẳng định mô hình hay quan điểm giải thích dựa trên sự cạnh tranh giữa năng lượng bề mặt và năng lượng biến dạng mà được đưa ra trong mục 3.4 là hoàn toàn có cơ sở thực nghiệm. Màng phát triển ưu tiên mặt (222) khi độ dày không quá lớn và chuyển sang mặt (400) khi năng lượng biến dạng trở nên quá lớn.
123
Hình 3.49 trình bày phổ truyền qua và phản xạ của các màng ITO trên lớp đệm O-ITO. Kết quả tính toán chiết suất và hệ số tắt được thể hiện trên Hình 3.50. Về độ trong suốt và điện trở suất, các màng có độ truyền qua trung bình trên 80% trong vùng khả kiến, điện trở suất có giá trị ~ 1.2 x 10-4Ωcm cho các mẫu có định hướng mạnh mặt (222) có độ dày ~ 550 nm. Như vậy chỉ cần với lớp đệm mỏng ITO giàu ôxi cỡ vài chục nm, ta có thể thu được dễ dàng màng ITO định hướng ưu tiên mặt (222) với các tính chất điện và quang tốt. Trong sản xuất có thể tích hợp hai giai đoạn phủ màng trong cùng một dây chuyền bằng cách sử dụng hai nguồn magnetron trong hai buồng chân không có điều kiện phủ khác nhau.
Hình 3.48 Giản đồ nhiễu xạ của màng ITO với các độ dày khác nhau phát triển homoepitaxy trên lớp đệm ITO giàu ôxi
124
Hình 3.50 Chiết suất và hệ số tắt của ITO/O-ITO/glass Hình 3.49 Phổ truyền qua và phản xạ của ITO/O-ITO/glass
125 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.19 so sánh các kết quả về tính chất quang và điện của màng ITO trên lớp đệm ITO với màng ITO trên thủy tinh và màng ITO trên lớp đệm ZnO. Với cùng định hướng ưu tiên mặt (222), trong khi nồng độđiện tử của ITO/O-ITO xấp xỉ ITO/ZnO thì độ linh động cao hơn và gần tương đương ITO/thủy tinh. Nguyên nhân là do phát triển về mặt tinh thể ở dạng homoepitaxy có sai khác mạng ít hơn nhiều so với heteroepitaxy. Độ truyền qua và phản xạ, lõi điện môi ε∞ và chiết suất n của ITO/thủy tinh cao nhất và tính chất điện được sắp xếp theo thứ tự giảm dần ITO/glass > ITO/O-ITO/glass > ITO/ZnO/glass, trong khi khối lượng hiệu dụng điện tửước tính của 3 mẫu thì xấp xỉ.
Bảng 3.19 So sánh tính chất quang và điện của màng ITO/O-ITO/glass với màng ITO/glass
Các chỉ số ITO/glass ITO/ZnO/glass ITO/O-ITO/glass Độ dày (nm) 312 312 328 548 751 ε∞ 3.82 3.58 3.63 3.53 3.67 T % (400-700 nm) 82 81 81 79 77 R % (λ > 3 µm) 91 90 84 87 90 n (550 nm) 1.90 1.87 1.79 1.81 1.83 λp (µm) 1.2 1.25 1.29 1.24 1.19 Eg (eV) 4.34 3.94 4.25 4.27 4.35 Rs (Ω/ ) 3.4 5 3.9 2.2 1.6 ρ (10-4Ω.cm) 1.1 1.55 1.3 1.2 1.2 N (1020 cm-3) 10.9 10.2 10.1 10.3 10.5 µdc (cm2V-1s-1) 53.6 40 48.1 50.6 49.6 mc*/me 0.34 0.34 0.35 0.34 0.33
126