M (2.9) Theo định nghĩa (2.9) thì mômen độ ng l ượ ng
c. Nhiệt trong quá trình cân bằng – nhiệt dung
10.2. Khí thực và phương trình trạng thái của khí thực 1.Khí thực và khí lý tưởng
10.2.1.Khí thực và khí lý tưởng
Phương trình trạng thái của khí lý tưởng cho 1 mol là: pV = RT. Phương trình này có thể áp dụng cho khí thực ởđiều kiện bình thường khi mà khoảng cách giữa các phân tử r ≈ 10.r0 = 3.10-9 m, tại đây lực tương tác giữa các phân tử f (r) ≈ 0 và thể tích riêng của các phân tử khí bằng cỡ 10-3 lần thể tích của cả khối khí.
Nhưng nếu ta nén khí hoặc hạ nhiệt độ thì khi đó thể tích khối khí giảm, làm cho các phân tử có khoảng cách gần nhau hơn, lúc đó f (r) ≠ 0, đồng thời thể tích riêng phân tử (v) chiếm phần đáng kể so với thể tích (V) của cả khối khí.
Như vậy: Phương trình pV = RT không thể áp dụng cho khí thực với mọi giới hạn của p và T. Vì vậy, cần thiết lập phương trình trạng thái của khí thực.
10.2.2.Phương trình Vandervan a. Các hằng số hiệu đính a và b
Với khí lý tưởng ta giả thiết kích thước phân tử là không đáng kể và coi các phân tử như những chất điểm. Nghĩa là chúng không chiếm một khoảng không gian nào. Vì vậy: thể tích dành cho chuyển động tự do của các phân tử chính là thể tích (V) của cả bình chứa khối khí đó.
Với khí thực: Kích thước của các phân tử không thể bỏ qua được, mỗi phân tử chiếm một khoảng không gian nào đó. Theo tính toán và thí nghiệm ở p = 500 atm thì khối lượng riêng (v) của phân tử chiếm V/2 của bình chứa. Vì vậy: Thể tích dành cho chuyển động tự do của phân tử sẽ nhỏ hơn thể tích (V) của bình chứa. Nếu gọi Vt là thể tích dành cho chuyển động tự do của các phân tử thì:
Vt = V − b (10.2a) b: là số hạng hiệu chính về thể tích phụ thuộc vào bản chất của từng chất khí và được gọi là cộng tích kmol m3
Theo tính toán lý thuyết: Giá trị cộng tích b bằng 4 lần tổng thể tích riêng của phân tử trong bình chứa. Nghĩa là: 3 1 b 4N d 6 = π (10.2b) d: đường kính phân tử. N: số Avôgađrô. Vì áp suất của các phân tử trong khí thực cũng khác với áp suất trong chất khí lý tưởng. Với khí lý tưởng: giả thiết các phân tử không tương tác nhau. Do đó, áp suất đo được trên thành bình mô tả đúng trạng thái chuyển động nhiệt của các phân tử và áp suất này nghiệm đúng phương trình:
pV = RT
Trong khi đó với khí thực: tồn tại lực tương tác giữa các phân tử (f (r)), nhưng tổng hợp lực tác dụng lên các phân tử trong lòng khối khí bị triệt tiêu nên nó không gây ảnh hưởng đến chuyển động của các phân tử. thành bình n0 P f (b) (a) lớp khí Hình 10.2. Mô tả áp suất của khí thực tác dụng lên thành bình.
Hãy tưởng tượng một khối khí chia thành nhiều lớp. Khi phân tử khí ở lớp ngoài cùng (sát thành bình) va chạm vào thành bình (gây ra áp suất p) thì chính lúc đó chúng lại bị các phân tử lớp bên trong kéo lại (vì có lực tương tác giữa các phân tử khí) và giữa chúng đã sinh ra một áp suất nội. Do đó, áp suất đo được trên thành bình không biểu hiện đúng trạng thái chuyển động nhiệt của các phân tử. Như vậy: so với khí lý tưởng thì lực tương tác do các phân tử khí thực tác dụng lên thành bình sẽ nhỏ hơn (Hình 10.2).
Nếu gọi pt là áp suất khí thực và p là áp suất khí lý tưởng thì pt = p +pi. Với pi là số hạng hiệu đính khí thực và khí lý tưởng và được gọi là nội áp.
Số phân tử càng lớn thì pi càng lớn.
Nói cách khác: pi tỉ lệ với mật độ phân tửở gần thành bình (n0) (lớp a). Ngoài ra pi còn phụ thuộc vào các phân tử làm nhiệm vụ kéo các phân tử gần thành bình lại. Số phân tử này càng nhiều thì lực kéo càng lớn. Do đó, pi ∼ n0 ở trong lớp khí kéo lại (lớp b), kết quả là:
Lực tác dụng lên các phân tử nằm sát thành bình sẽ tỉ lệ với 2 0
n và hướng vào trong chất khí. Vậy: lực hút (f) này ứng với một đơn vị diện tích, đó chính là nội áp pi. Giá trị của pi= a/V2 (vì pi tỉ lệ với 2 2 0 2 N n V = ) với a là hệ số tỉ lệ và là hằng số phụ thuộc vào bản chất của từng chất khí. Đơn vị của a là:
[ ]a = . 42
Kmol m N