Khả năng trao đổi ca-ti-ôn là một trong những tính chất nổi bật của các loại zê-ô-lit có ca-ti-ôn bù trừ điện tích (tức là có Al), bởi vì các ca-ti-ôn này rất linh động và dễ dàng trao đổi với các ca-ti-ôn khác trong dung dịch mà zê-ô-lit tiếp xúc.
Do các ca-ti-ôn có kích thước và điện tích khác nhau, nên khi quá trình trao đổi ca- ti-ôn xảy ra, kích thước các lỗ trong khung zê-ô-lit thay đổi, tuy nhiên các thông số mạng của cấu trúc thì không đổi. Đây là đặc tính quý báu mà nhựa trao đổi i-ôn hoặc các chất trao đổi i-ôn vô cơ khác không có được.
Tốc độ trao đổi ca-ti-ôn phụ thuộc váo các yếu tố sau:
o Bản chất của dung môi hòa tan (nước hay hợp chất hữu cơ) o Nồng độ ca-ti-ôn trong dung dịch, nhiệt độ môi trường phản ứng o Kích thước, điện tích của các ca-ti-ôn trao đổi
o Tỉ lệ Si/Al của zê-ô-lit: tỉ lệ này càng bé (tức là càng giàu Al) thì hiệu suất trao đổi ca-ti-ôn càng lớn.
o Kích thước lỗ rỗng, trạng thái xốp của zê-ô-lit. Kích thước lỗ càng lớn và kích thước ca-ti-ôn càng nhỏ thì tốc độ trao đổi càng lớn.
o Vị trí EFW của các ca-ti-ôn trong zê-ô-lit: các ca-ti-ôn ở vị trí I khó trao đổi nhất
Một số ứng dụng
Trong sản xuất chất giặt rửa: Zê-ô-lit được sử dụng để loại bỏ các ca-ti-ôn Ca2+ và Mg2+ ra khỏi dung dịch nước cứng và thay thế chúng bằng i-ôn mềm như Na+. Người ta thường dùng loại zê-ô-lit A vì nó có hàm lượng i-ôn Na+ cao nhất nên khả năng trao đổi với Ca2+
và Mg2+ là lớn nhất.
Loại trừ amoniac khỏi nước thải: Zê-ô-lit Cli-nôp-ti-lô-lit có khả năng nhận i-ôn a-mô-ni cao, do đó loại bỏ được các i-ôn này ra khỏi nước thải.
1.3.2. Tính hấp phụ có chọn lọc nước và các chất phân cực
Sự phân cực cao của bề mặt bên trong các lỗ rỗng tạo lực đủ mạnh nên zê-ô-lit hút nước và các chất phân cực, gọi là sự hấp phụ. Đặc điểm này làm nổi bật zê-ô-lit so với các vật liệu có khả năng hấp phụ thương mại khác ở chỗ zê-ô-lite có khả năng hấp phụ một dung lượng cực lớn nước và các chất phân cực khác, thậm chí với mật độ rất thấp.
Kích thước lỗ rỗng và các kênh đóng một vai trò quan trọng đáng kể, cho phép hay ngăn cấm các phần tử tràn vào hệ lỗ rỗng và kênh này. Vì vậy, zê-ô-lit được xem như một loại ‘rây phân tử’.
Hình 1.9: Mô hình zê-ô-lit hấp phụ chất phân cực.
Sự hấp phụ trên các rây phân tử phụ thuộc vào các đặc điểm phân tử sau:
o Kích thước và hình dạng: các phân tử lớn hơn độ mở lỗ rỗng của phân tử rây thì không bị hấp phụ, các phân tử nhỏ hơn hoặc vừa thì có thể bị hấp phụ. o Phân tử phân cực: các phân tử phân cực có thể bị ưu tiên hấp phụ hơn so với
nước khi ở cùng điều kiện.
Khả năng hấp phụ dung lượng nước lớn với mật độ nước thấp cho phép làm khô những bộ phận rất ít nước. Vì rây phân tử zê-ô-lit có thể giữ lại lượng lớn nước dù ở nhiệt độ cao, nó là vật liệu hấp phụ tối ưu ở nhiệt độ tương đối cao.
Quá trình hấp phụ hoàn toàn có thể đảo ngược mà vẫn giữ nguyên bản chất vật lí ban đầu. Cấu trúc của zê-ô-lit vẫn giữ nguyên trong suốt quá trình hấp phụ (và cả sau đó), tránh được hiệu ứng phân rã khi dùng các chất làm khô khác (chẳng hạn hợp chất Ca).
Một số ứng dụng
Khử mùi, xử lí ô nhiễm môi trường: Zê-ô-lit có thể hấp phụ rất nhiều chất khí gây mùi như : CO, CO2, SO2, H2S, NH3, HCHO, CH3OH,…, nên làm cho không khí trong lành.
Sản xuất ô-xi cho bệnh viện từ không khí: Zê-ô-lit lại hấp thụ mạnh N2 hơn O2. Vì thế khi cho dòng không khí (O2 chiếm 21% và N2 chiếm 79%) qua lớp zê-ô-lit thì N2 và các tạp chất khác cùng lượng ẩm sẽ bị hấp thụ, thu được một dòng khí giàu ô-xi.
Làm chất mang các dược phẩm: Zê-ô-lit có thể làm chất mang một số loại thuốc thích hợp, giải phóng thuốc chậm, do đó giúp kéo dài tác dụng của thuốc.
1.3.3. Tính a-xit bề mặt, hoạt tính xúc tác
1.3.3.1. Tính a-xit bề mặt của zê-ô-lit
Các ca-ti-ôn có vài trò rất lớn trong hoạt tính xúc tác của zê-ô-lit. Nếu zê-ô-lit chỉ chứa các ca-ti-ôn 1+ (chủ yếu là Na+) thì mạng tinh thể trung hòa điện và bề mặt của nó không có tính a-xit; tính a-xit xuất hiện khi một phần hoặc toàn bộ ca-ti-ôn Na+ được thay thế bằng prô-tôn (proton) H+ hoặc các ca-ti-ôn đa hóa trị. Như vậy, bằng
việc thay đổi độ trao đổi ca-ti-ôn, người ta dễ dàng làm thay đổi các tính chất của zê- ô-lit, đặc biệt là tính a-xit và hệ quả của nó là hoạt tính xúc tác.
Cấu trúc zê-ô-lit loại a-lu-mi-nô-si-li-cat hình thành các tâm a-xit Brôn-tet (Bronsted) (còn gọi là a-xit prô-tôn) và a-xit Lê-it (Lewis) (còn gọi là a-xit a-prô-tôn (aproton)) khi trao đổi ca-ti-ôn kiềm (Na+
) để lấy ca-ti-ôn H+
. Quá trình trao đổi ca-ti- ôn này được minh họa theo hình 1.10.
Hình 1.10: Sơ đồ minh họa quá trình trao đổi ca-ti-ôn Na+lấy ca-ti-ôn H+
Vì liên kết Al-O dài hơn liên kết Si-O, nên dễ dàng bị đứt hơn, hình thành nhóm hy- đrô-xin (hydroxyl)–OH gắn với nguyên tử Si. Đây chính là tâm a-xit Brôn-tet.
Hình 1.11: Hình vẽ minh họa tâm a-xit Brôn-tet của zê-ô-lit
Ở hình 1.11, nguyên tử Al chính là tâm Lê-it. Tuy nhiên tâm này thực tế bị tâm Brôn- tet che chắn cho nên khó thể hiện hoạt tính của mình. Khi tăng nhiệt độ, quá trình đe- hy-đrô-xin xảy ra, có khả năng hơn cả là giữa hai nhóm OH gần nhau, các tâm Brôn-
tet bị mất nước và chuyển thành tâm Lê-it là những i-ôn Al có khả năng nhận điện tử. Sơ đồ quá trình de-hy-đrô-xin được minh họa ở hình 1.12
Hình 1.12: Sơ minh họa quá trình de-hy-đrô-xin chuyển tâm a-xit Brôn-tet thành tâm a-xit Lê-it. Al ở dạng cuối cùng này thể hiện đầy đủ tính chất của một a-xit
Lê-it.
1.3.3.2. Hoạt tính xúc tác của zê-ô-lit
Zê-ô-lit có hoạt tính xúc tác tốt nhờ vào các yếu tố: o Diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao
o Cấu trúc hệ các kênh và lỗ rỗng đồng nhất, tương thích với nhiều loại phân tử thường gặp trong công nghiệp lọc hóa dầu.
o Tính a-xit bề mặt: sự có mặt của các nhóm hy-đrô-xin a-xit mạnh trên bề mặt zê-ô-lit dạng H-Z. Các tâm a-xit mạnh đó là nguồn tạo ra các i-ôn cac-bo-ni-um cho các phản ứng theo cơ chế cac-bo-ca-ti-ôn.
o Sự tồn tại một điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh các ca-ti-ôn có thể cảm ứng khả năng phản ứng của nhiều chất tham gia phản ứng.
o Có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao
o Ngoài ra, zê-ô-lit còn có một tích chất đặc trưng quan trọng, đó là tính chất lựa
thái chuyển tiếp. Do đó, ta có thể định hướng phản ứng theo hướng mong muốn, tránh được những phản ứng phụ, giảm nhẹ việc tinh chế sản phẩm, giảm phế thải, nâng cao hiệu quả kinh tế.
Ứng dụng
Làm chất xúc tác: Xúc tác chiếm một vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu. Quá trình crac-kinh (cracking) xúc tác thường dùng loại zê-ô-lit X, Y có chứa các nguyên tố trong đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi i-ôn và được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, hay điều chỉnh kích thước lỗ xốp. Zê-ô-lit có hoạt tính xúc tác cao nên người ta thường dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay a-lu-mi-nô-si-li-cat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zê-ô-lit. Năm 1976 Mô-biu Ôi tạo ra được zê-ô-lit ZSM-5 có tác dụng chuyển mê-ta-nôn (methanol) thành xăng, một giải pháp cho cuộc khủng hoảng năng lượng lúc bấy giờ. Năm 1990, chuyển ben-zen (benzen) thành phê- nôn (phenol) với hệ xúc tác Fe-ZSM-5, Phit-chơ – Trốp (Fischer – Tropsch) đã tạo ra được xúc tác cho phản ứng tạo an-pha-ô-lê-phin (alpha-olefin).
1.3.4. Tính chất chọn lọc hình dạng
Như đã giới thiệu ở trên, tính chất chọn lọc hình dạng của zê-ô-lit là một trong những yếu tố làm tăng hoạt tính xúc tác của zê-ô-lit.
Một phản ứng xúc tác trên zê-ô-lit diễn ra như sau: các chất tham gia phản ứng khuếch tán đến bề mặt của zê-ô-lit; bị hấp phụ vào các kênh và lỗ rỗng và khuếch tán đến các vùng hoạt động. Tại vùng hoạt động, các hợp chất trung gian của phản ứng được tổng hợp và thực hiện phản ứng tạo sản phẩm. Các sản phẩm bị khử hấp phụ và khuếch tán ra ngoài.
Như vậy sự khuếch tán các chất tham gia phản ứng và sản phẩm trong các lỗ và kênh của zê-ô-lit đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như quy định các chất sản phẩm cuối cùng. Khả năng khuếch tán các chất tham gia và sản phẩm có liên quan đến kích thước của các kênh và lỗ rỗng chứa vùng hoạt động cũng như kích thước và hình dáng của phân tử. Chỉ những
chất có kích thước phân tử nhỏ hơn hoặc bằng kích thước lỗ hoặc kênh thì mới khuếch tán vào được và gặp vùng hoạt động. Tính chất này gọi là tính chọn lọc hình dạng. Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng:
o Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng o Chọn lọc hình dạng đối với sản phẩm phản ứng
o Chọn lọc hình dạng đối với các sản phẩm trung gian
1.4. Tổng hợp zê-ô-lit
Ngày nay, các loại zê-ô-lit tổng hợp được sử dụng phổ biến hơn zê-ô-lit tự nhiên vì tinh thể có độ tinh khiết hơn và kích thước các kênh và lỗ rỗng đồng bộ hơn. Nhiều loại zê-ô-lit được nghiên cứu tổng hợp tạo ra sự đa dạng về đặc tính hóa học và kích thước lỗ rỗng, cũng như độ bền nhiệt.
Thông thường, zê-ô-lit được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, gồm các giai đoạn chính: chuẩn bị hóa chất và tạo hy-đrô-gen (hydrogel) a-lu-mi-nô-si-li-cat, già hóa, kết tinh, lọc, rửa, sấy. Dung dịch để tạo gel a-lu-mi-nô-si-li-cat gồm dung dịch a- lu-mi-nat và si-li-cat (có thể dùng NaAl OH( ) ,4 Na SiO2 3 ) và các hy-drô-xit kiềm
(NaOH), có thể có thêm các gốc hữu cơ.
Các loại zê-ô-lit khác nhau được tổng hợp tùy thuộc chủ yếu vào các tác nhân sau: o Thành phần của hỗn hợp phản ứng: tỉ số Si/Al, OH-, các ca-ti-ôn vô cơ. Thứ
nhất, việc tăng tỉ số Si/Al ảnh hưởng mạnh đến đặc điểm lí tính của zê-ô-lit. Thứ hai, thành phần OH-làm giảm thời gian phản ứng bằng cách làm cho Si-lic chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng nhanh hơn. Thứ ba, các ca-ti-ôn vô cơ đóng vai trò như các tác nhân định hướng cấu trúc và làm cân bằng điện tích của khung. Như vậy, thành phần của hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và số lượng sản phẩm.
o Bản chất của các chất phản ứng và điều kiện ban đầu của chúng: việc tổng hợp zê-ô-lit với các chất hữu cơ cũng như các chất vô cơ đã được tiến hành, chỉ ra rằng các chất vô cơ tạo ra nhiều bề mặt bị hy-đrô-xin hóa hơn, còn các chất hữu cơ dễ dàng làm xác nhập các kim loại vào trong mạng tinh thể.
o Nhiệt độ tổng hợp: tốc độ của quá trình kết tinh tỉ lệ thuận với nhiệt độ (trong khi đó tốc độ phản ứng trong dung dịch ban đầu tỉ lệ nghịch với nhiệt độ). o Thời gian tổng hợp: các tham số của quá trình kết tinh phải được điều chỉnh
sao cho làm tối thiểu thời gian cần thiết (để làm tối thiểu các sản phẩm không mong muốn) để đạt được trạng thái tinh thể mong muốn.
o Độ pH của hỗn hợp phản ứng: quá trình zê-ô-lit hóa được tiến hành trong điều kiện môi trường ba-zơ kiềm (pH>10).
o Các tác nhân khác: việc tổng hợp có thể được tiến hành theo kiểu liên tục hay bán liên tục, để tăng cường dung lượng cũng như làm cho tương thích với các ứng dụng công nghiệp.
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN 2.1. Sự tạo thành và sự hủy pô-si-trôn
2.1.1. Pô-si-trôn, hạt phản vật chất
Pô-si-trôn (Positron) là một phản hạt của ê-lec-trôn được Đi-rắc mô tả lần đầu tiên và được An-đê-sân chứng minh sự tồn tại từ những năm 1930. Pô-si-trôn có khối lượng, spin và momen từ giống như ê-lec-trôn (tức có 31
9,108 10 m= × − kg , 19 1, 6 10 q= × − C, 1 2
s= , mô-men từ cùng hướng spin), nhưng có điện tích trái dấu: pô- si-trôn mang điện dương còn ê-lec-trôn thì mang điện âm. Cũng giống như ê-lec-trôn, pô-si-trôn khá bền trong chân không: thời gian sống của pô-si-trôn trong chân không rất lớn (thời gian sống trung bình là 1021 năm), nhưng trong vật chất thì gần như trái ngược, thời gian tồn tại của pô-si-trôn rất nhỏ chỉ lớn hơn 10-10s trước khi xảy ra sự hủy cặp giữa nó và ê-lec-trôn. Sự tương tác của pô-si-trôn với vật chất cũng có nhiều nét tương tự như của ê-lec-trôn, chẳng hạn quá trình tán xạ, quá trình nhiệt hóa, quá trình ngay sau nhiệt hóa và trước khuếch tán.
Tuy nhiên, hạt pô-si-trôn cũng có những nét đặc trưng khác biệt so với hạt ê-lec- trôn. Không thể nào theo dõi quá trình khuếch tán của một hạt ê-lec-trôn riêng lẻ trong số rất nhiều các ê-lec-trôn giống hệt nhau trong vật chất. Điều này lại có thể đối với mỗi pô-si-trôn sau khi nó bị nhiệt hóa và trước khi bị hủy. Tất cả các đặc tính của vật chất mà ảnh hưởng đến sự khuếch tán của pô-si-trôn, chẳng hạn như các trường lực bên trong, sự phân bố của các thành phần ngoại lai hay các khuyết tật, sự thay đổi trong không gian của các thành phần cấu trúc, về nguyên tắc đều có thể được đo đạc. Ngoài ra, bởi vì tích điện dương, các pô-si-trôn có thể tham gia vào nhiều quá trình mà ê-lec-trôn không thể. Chúng có thể bị bẫy tại các khuyết tật mạng tích điện dương, chẳng hạn như các lỗ trống đơn và các khuyết tật lỗ mở nhỏ khác, tại các chỗ ngoại lai.
Có thể coi pô-si-trôn có ba tương tác chính: o Tán xạ với hạt mang điện nói chung
o Tạo mu-ôn
o Hủy cặp với ê-lec-trôn để tạo ra cặp lượng tử gam-ma
2.1.2. Các nguồn pô-si-trôn
Trong kỹ thuật thực nghiệm pô-si-trôn, nguồn tạo ra pô-si-trôn đóng vai trò quan trọng. Pô-si-trôn không tồn tại sẵn trong nhân mà sinh ra do sự phân rã hạt nhân của các đồng vị phóng xạ, từ hiệu ứng tạo cặp đối với các phô-tôn (photon) có năng lượng đủ lớn hoặc từ các phản ứng hạt nhân.