Phương pháp bột trở nên tiện lợi, chính xác và thông dụng hơn do sự ra đời của nhiễu xạ kế. Là phương pháp ghi nhận ảnh nhiễu xạ bằng cách đếm số lượng xung (hoặc tốc độ tạo xung).
Hình 2.14. Máy nhiễu xạ kế.
Tia X có khả năng ion hóa các chất khí, tạo ra các ion dương và electron tự do với số lượng tỷ lệ với cường độ tia hấp thụ. Nếu các hạt mang điện này xuất hiện trong điện trường, chúng sẽ tạo ra các xung điện. Để phát hiện các xung người ta dùng các ống đếm. Ống đếm làm việc theo nguyên lý tạo các xung huỳnh quang nhấp nháy khi tia X tác dụng lên một số tinh thể xác định. Sau đó đếm số xung xuất hiện trong ống đếm, có thể đánh giá cường độ của tia X. Khác với phương pháp Debye – Scherrer nêu trên, trong nhiễu xạ kế, mẫu được giữ cố định và ống đếm quay. Chúng được lắp trên một giác kế có cấu tạo sao cho nguồn phát tia X và ống đếm quay đồng thời với tốc độ quay theo tỷ lệ 1 : 2 (hình 2.15).
Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là: Gồm bộ nguồn, ống phát tia X, bàn đo góc (nơi đặt mẫu và thực hiện các chuyển động cần thiết của mẫu), và hệ thống ghi nhận xung, gồm ống đếm và các bộ phận khuyếch đại, ghi đo xung tiếp theo xác định cường độ tia nhiễu xạ tại những điểm khác nhau trong không gian.
Nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng được đặt nằm trên chu vi của vòng tròn (gọi là vòng tròn tiêu tụ). Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia X tới là θ (góc Bragg). Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2θ. Nguồn tia X và ống đếm chuyển động suốt thang đo góc. Bán kính của vòng tròn tiêu tụ không phải là một hằng số mà tăng khi góc 2θ giảm. Thang quét 2θ thường quay trong khoảng từ 300 đến 1400, việc lựa chọn thang quét phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Trong đó, mẫu được tạo dưới dạng lớp mỏng cỡ vài miligam bột tinh thể trải trên đế phẳng, đế này có thể quay quanh trục của nó trên giá đỡ. Tia X đơn sắc được chiếu tới mẫu và cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng detector. Thay đổi vị trí của detector, có thể ghi nhận sự thay đổi cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ θ, cường độ tia nhiễu xạ sẽ được ghi lại tự động và từ đó vẽ được giản đồ nhiễu xạ của mẫu.
Kết hợp với định luật Bragg, ta suy ra được cấu trúc và thông số mạng cho từng pha chứa trong mẫu bột và cường độ của tia nhiễu xạ cho phép xác định sự phân bố và vị trí nguyên tử trong tinh thể.
Nguyên lý hoạt động của nhiễu xạ kế
Chùm tia X phát ra từ ống phát, qua hệ thống màn chắn, chiếu vào mẫu thử cho tia nhiễu xạ (có thể là tia phản xạ hoặc tia truyền qua), đi vào ống đếm và tạo các xung trong mạch đo của ống đếm. Sau đó các xung này được khuyếch đại và chuyển sang bộ phân liệt, ở đây các xung với hình dáng, chiều cao, độ dài khác nhau được chuẩn hóa và đưa sang bộ đo tốc độ tạo xung, cường độ tia được thể hiện bằng tốc độ tạo xung (số lượng xung trong một thời gian) và sẽ được ghi nhận trên máy tính.
Ngoài ra, bộ phận đếm xung nhận tín hiệu từ bộ phận phân liệt, tính được số lượng xung trong khoảng thời gian xác định và cho kết quả hiển thị trên máy tính .
Bằng cách thay đổi vị trí của ống đếm, có thể ghi nhận sự thay đổi cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ θ, ghi được biểu đồ nhiễu xạ của mẫu nghiên cứu. Như vậy
biểu đồ nhiễu xạ nhận được từ các giá trị cường độ (mật độ xung) ở những vị trí góc nhiễu xạ θ khác nhau.
Hình 2.16. Sơ đồ cấu tạo của nhiễu xạ kế.
Kết quả thu được của phương pháp này là một giản đồ nhiễu xạ thể hiện mối quan hệ giữa cường độ (số xung trên một đơn vị thời gian) và góc 2θ (độ) như hình 2.17.
Hình 2.17. Phổ nhiễu xạ XRD của SiC.
Trên hình 2.17 ta thấy phổ nhiễu xạ bao gồm các đỉnh có cường độ khác nhau. Mỗi đỉnh tương ứng với một phản xạ của họ mặt (hkl) nào đó. Từ giản đồ nhiễu xạ ta thu được thông tin về độ rộng của đỉnh nhiễu xạ, cường độ nhiễu xạ của đỉnh, vị trí các đỉnh nhiễu xạ …
Hai yếu tố chính quyết định đến hình dạng của giản đồ nhiễu xạ tia X: – Kích thước và hình dạng của ô đơn vị.
– Số nguyên tử và vị trí các nguyên tử trong ô đơn vị.
Khoảng cách d giữa các mặt mạng phụ thuộc vào kích thước ô cơ sở và đến lượt nó quyết định vị trí của các đỉnh.
Bề rộng của đỉnh và hình dạng của đỉnh phụ thuộc vào điều kiện đo cũng như một số thuộc tính của vật liệu, ví dụ như kích thước hạt… Cường độ của đỉnh phụ thuộc vào sự sắp xếp cấu trúc tinh thể, ví dụ như vị trí của các nguyên tử trong ô cơ sở và sự dao động nhiệt của các nguyên tử.
Giản đồ nhiễu xạ bột XRD hiển thị trên của sổ màn hình máy tính điều khiển nhiễu xạ kế.
Hình 2.18. Giản đồ nhiễu xạ bột của NaCl. Những ứng dụng phân tích của phương pháp nhiễu xạ bột
Phương pháp bột là phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X phổ biến nhất hiện nay do có nhiều ứng dụng như sau:
– Xác định các vật liệu chưa biết
• Có thể xác định loại vật liệu chưa biết nào đó bằng cách so sánh hai hoặc ba đỉnh trong giản đồ nhiễu xạ thực nghiệm với các giá trị trong mẫu chuẩn được lấy từ thư viện mẫu chuẩn gồm trên 50000 giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của các hợp chất vô cơ, hữu cơ, cơ kim… Đối với các vật liệu phức tạp hơn ta có thể sử dụng máy tính điện tử để tìm kiếm sự trùng lặp giữa dữ kiện thực nghiệm và cơ sở dữ liệu chuẩn.
• Đối với nhiều vật liệu rắn, phương pháp này cho kết quả nhanh và chính xác. Điều trở ngại ở đây là thông tin của hợp chất ta nghiên cứu phải có trong cơ sở dữ liệu chuẩn và vật liệu phải ở trạng thái tinh thể.
– Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)
Trong một hỗn hợp các hợp chất, mỗi pha tinh thể sẽ đóng góp những đỉnh đặc trưng riêng của mình vào giản đồ nhiễu xạ chung. Trong quá trình tổng hợp vật liệu, phương pháp bột được sử dụng để nghiên cứu sự hình thành pha sản phẩm cũng như độ tinh khiết của sản phẩm .
– Xác định kích thước tinh thể
• Một số hiệu ứng có thể làm thay đổi bề rộng của đỉnh nhiễu xạ, đó là: kích thước tinh thể, sự xen phủ của các đỉnh gần nhau, sức căng (microstrain), các khuyết tật điểm và mặt.
• Nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột chỉ xác định kích thước tinh thể, không xác định được kích thước hạt.
• Để có được các đỉnh nhọn trong giản đồ nhiễu xạ tia X thì tinh thể phải có được kích thước đủ lớn để đảm bảo các phản xạ sai lệch so với góc 2θ sẽ không giao thoa tăng cường để tạo thành tia nhiễu xạ.
– Nghiên cứu sự tính chất nhiệt biến đổi của vật liệu
Kết hợp giữa thiết bị nhiễu xạ tia X và một lò nung hoặc một máy lạnh sẽ cho phép đo được các giản đồ nhiễu xạ của hệ trong một khoảng nhiệt độ rộng. Nghiên cứu sự biến đổi của các giản đồ nhiễu xạ theo nhiệt độ cho phép nhanh chóng xác định được sự biến đổi pha trong vật liệu và xác định được các hệ số nở nhiệt.
– Phân tích định lượng
Dựa vào cường độ của tia nhiễu xạ phụ thuộc vào nồng độ của pha tương ứng trong hỗn hợp. Nếu đo được cường độ thì có thể xác định được nồng độ pha. Các pha chưa biết trong vật liệu có thể xác định được bằng cách so sánh số liệu nhận được từ giản đồ nhiễu xạ tia X từ thực nghiệm với số liệu chuẩn trong thư viện mẫu chuẩn, từ đó ta tính đựơc tỷ lệ nồng độ các chất trong hỗn hợp. Đây là một trong những ứng dụng tiêu biểu của phương pháp bột để phân tích pha định lượng.
Xác định được thành phần hóa học và nồng độ các chất có trong mẫu. Bởi vì mỗi chất có trong mẫu cho trên ảnh nhiễu xạ một pha đặc trưng (cho một hệ vạch nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ). Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ nhiễu xạ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể xác định được các pha có trong mẫu, đây là cơ sở để phân tích pha định tính.
– Xác định cấu trúc tinh thể
• Nhận biết mạng Bravais. • Xác định chỉ số phản xạ. • Tính hằng số mạng.
Chương 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ZEOLITE 4A BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X