Do zeolite có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolite. Quá trình hấp phụ của zeolite chủ yếu xảy ra ở bề mặt trong mao quản do các zeolite có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt trong. Vì vậy, để thực hiện quá trình hấp phụ thì các chất hấp phụ phải được khuếch tán vào trong mao quản của zeolite. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolite không những phụ thuộc vào bản chất phân tử của chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản
trong zeolite mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của từng loại zeolite [2].
Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán. Đối với zeolite giàu nhôm như zeolite A, X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3). Ngược lại, đối với zeolite giàu Si thì sự hấp phụ chỉ do lực vanderwaals. Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolite giàu Si.
Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolite A và X được sử dụng rất phổ biến trong quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx, NOx từ khí thải của quá trình sản xuất H2SO4/HNO3.
Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolite còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al. Trong zeolite cũng là những nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolite cũng thay đổi .
Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử 1 chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:
– Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó.
– Thay đổi kích thước của sổ mao quản, kích thước cửa sổ mao quan của zeolite dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng kích thước phù hợp . Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định . – Thay đổi khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion. Bề mặt
càng phân cực thì hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực.
– Giảm tương tác tĩnh điện của zeolite với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolite như : phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi NH4+, xử lí axit .
NH4+ → NH3↑ + H+ (ở lại Zeolite)
1.4.3. Tính chất xúc tác
Tính chất của zeolite bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của nó. Tính chất xúc tác của chúng có được là nhờ tính axit, đây là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolite. Trong cấu trúc của zeolite có các tứ diện AlO4−mang một điện tích âm, điện tích này được trung hòa bởi cation kim loại hóa trị I . Khi thay thế cation này bằng cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolite. Trong zeolite có hai loại tâm axit :
– Loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted. – Loại có khả năng nhận cặp electoron gọi là tâm axit Lewis. Sự hình thành tâm axit Bronsted [2]
Các tâm axit Bronsted trong zeolite là tâm có khả năng cung cấp proton cho sự hình thành các cacbocation. Chẳng hạn như loại zeolite chứa nhiều Na thì thường không bền thủy nhiệt nên ion NH4+ được dùng để thay thế Na. Có 4 nguyên nhân chính hình thành tâm axit Bronsted:
– Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH4+ .
– Xử lí zeolite trong môi trường axit (với các zeolite có có tỉ số SiO2/Al2O3 cao, nồng độ thấp), thì proton sẽ thay thế Na+
và hình thành nên tâm axit Bronsted trên bề mặt zeolite.
– Sự thủy phân cation đa hóa trị (như kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm) ở nhiệt độ cao.
– Sự khử cation kim loại chuyển tiếp.
Sự hình thành các tâm axit Lewis
Tâm axit Lewis được hình thành do có sự có mặt của Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxy bị tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis. Từ tâm Bronsted ta tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc, tạo ra một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted.
Trong mạng cấu trúc của zeolite, tâm axit Bronsted luôn tồn tại còn loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Đối với một số loại zeolite, tâm axit Lewis cũng không xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Bởi vì, sau khi tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với
các zeolite có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp. Số lượng và cường độ (lực axit và độ axit) của các tâm càng lớn hoạt tính xúc tác càng cao và ngược lại.
Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolite gồm:
– Tỷ lệ Si/Al: Tỷ lệ Si/Al ảnh hưởng tới độ bền cơ, nhiệt của xúc tác. Tỷ lệ này càng cao độ bền của xúc tác tăng. Nhưng nếu tỷ lệ này cao quá sẽ phá vỡ cấu trúc zeolite, do đó hoạt tính xúc tác giảm. Tỷ lệ Si/Al cao còn ảnh hưởng tới số lượng tâm axit giảm nhưng lực axit tăng.
– Các cation trao đổi: Hóa trị, bán kính cation ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác trong đó hóa trị cation tỷ lệ thuận với hoạt tính cation.
– Cấu trúc tinh thể và mao quản đồng nhất của zeolite. Chỉ có những phân tử có kích thước thích hợp mới có thể tham gia phản ứng.
– Thể tích lỗ xốp rất lớn, cho phép hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng. Như vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như cracking, oligome hoá, chuyển hoá hydrua…
1.4.4. Tính chất chọn lọc hình dạng
Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác chứa zeolite là đặc tính quan trọng trong việc sử dụng zeolite làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều chỉnh theo kích cỡ và hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Nếu kích thước phân tử bé hơn kích thước mao quản thì phân tử có thể vào trong mao quản và gặp tâm hoạt tính. Vận tốc phản ứng không chỉ phụ thuộc vào tâm hoạt tính mà còn phụ thuộc vào kích thước mao quản chứa tâm hoạt tính, kích thước và hình dáng phân tử. [8].
Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolite cần phải trải qua các giai đoạn:
– Hấp phụ trên bề mặt ngoài của zeolite .
– Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính .
– Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng.
– Phản ứng .
– Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản.
Như vậy, sự khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng, ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm. Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolite, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolite chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó [2].
Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là:
– Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử
chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng kích thước mao quản mới được định vị trong mao quản và tham gia phản ứng.
– Chọn lọc hình dạng đối với sản phẩm phản ứng: sản phẩm có kích thước phân
tử nhỏ hơn kích thước mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài hệ mao quản. Các sản phẩm có độ cồng kềnh và tốc độ khuếch tán khác nhau, sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó lớn nhất.
– Chọn lọc hình dạng đối với các sản phẩm trung gian: Nếu dạng hợp chất trung
gian của phản ứng quá lớn so với đường kính các mao quản thì phản ứng không thể xảy ra, chỉ có phản ứng nào có kích thước của hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước mao quản của zeolite mới có thể xảy ra.
1.4.5. Một số tính chất khác
– Tính ổn định nhiệt độ: đối với một số zeolite bất kì, khi nhiệt độ tăng lên thì
chúng bị mất nước, làm biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc tinh thể. Các zeolite khác nhau, chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau [4]. Trong quá trình sử dụng các zeolite nghiên cứu khi gia cố nhiệt cần thiết phải nắm chắc tính chất này để không gây ảnh hưởng đến kết quả.
– Tính ổn định axit: độ bền của zeolite đối với axit thường rất kém. Khi zeolite
tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể. Các loại zeolite khác nhau thì khả năng bền vững trong các loại axit khác nhau là khác nhau .
– Tính ổn định trong dung dịch kiềm: dung dịch kiềm có pH khác nhau thường gây nên mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolite. Khi tiếp xúc với nồng độ của dung dịch kiềm cao dẫn đến quá trình hoà tan tinh thể zeolite hoặc khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm thì làm cho cấu trúc của zeolite bị biến đổi. Nhìn chung nhiều zeolite không bền trong môi trường kiềm, độ pH của dung dịch kiềm quyết định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm .
1.5. Ứng dụng của zeolite
Ứng dụng hấp phụ: Ứng dụng hấp phụ của zeolite khá rộng. Bảng 1.1 đã liệt kê một số hợp chất mà zeolite có thể hấp phụ.
Bảng 1.1.Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử.
Lĩnh vực Hợp chất được tách loại
Tinh chế
Loại CO2trong khí thiên nhiên, khí nhiên liệu Loại hợp chất sunfua
Giảm thiểu ô nhiễm khí (loại NOx, SOx)
Loại hợp chất iodua vô cơ và hữu cơ trong hơi axit axetic thương mại
Tách
Tách iso parafin và n-parafin Tách xylen, olefin
Tách dung môi hữu cơ Tách oxi trong không khí
Zeolite còn có khả năng hấp thụ các chất khí không có lợi trong môi trường nước. Trong các hồ nuôi tôm cá thâm canh, zeolite được sử dụng nhằm mục đích làm giảm TAN (NH3 và NH4+), H2S trong môi trường nước ngọt, làm giảm sự ô nhiễm môi trường sống của cá tôm, 1g zeolite có khả năng làm giảm 0,12 mg TAN. Trong trồng trọt, lợi dụng tính chất hấp phụ của zeolite, người ta tạo ra loại phân bón chứa zeolite. Zeolite sẽ từ từ nhả chất dinh dưỡng trong phân bón vào đất, giúp tiết kiệm lượng phân bón, tăng độ phì nhiêu (vật liệu xốp nên làm xốp đất), giữ độ ẩm và điều hoà độ pH cho đất (đất chua trong khi zeolite lại có tính kiềm).
Ứng dụng xúc tác
Trong lĩnh vực xúc tác, đối với zeolite giàu silic với các cation nằm ở những vị trí riêng biệt có hàm lượng silic cao khiến zeolite bền vững ở nhiệt độ cao trong suốt
quá trình sử dụng chất xúc tác nên loại zeolite này được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác các phản ứng hóa học, đặc biệt các phản ứng hữu cơ phức tạp.
Bảng 1.2. Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite.
Loại phản ứng Phản ứng cụ thể
Vô cơ Oxi hóa H2S, Khử NH3 thành NO, Oxi hóa và khử CO, Hiđro hóa CO2, Điều chế H2 từ nước
Hữu cơ
Thơm hóa đối với các hiđrocacbon C4trở lên
Hiđro alkyl hóa, hiđroxyl hóa, nitrat hóa…các hợp chất thơm Ngưng tụ aldol, Phản ứng tái sắp xếp Beckman
Alkyl hóa anilin, benzen, biphenyl, naphtalen, hợp chất đa vòng Oxi hóa hợp chất clocacbon, phân hủy hợp chất cloflocacbon, hiđro hóa andehyt xinamic, tổng hợp este xinamat
Alkyl hóa, cracking, hiđrocracking, isome hóa hiđrocacbon Oxi hóa xúc tác quang học, hoạt hóa CH4
Đề clo hóa dẫn xuất clo của hợp chất thơm, Clo hóa điphenylmetan
Phản ứng Friedel-Craft của hợp chất thơm, phản ứng Heck (axetonphenol + acrylat → acrylat este)
Ứng dụng trao đổi ion
Ứng dụng trao đổi ion của zeolite chủ yếu là trong lĩnh vực làm sạch nước, zeolite được sử dụng nhiều để làm mềm nước bằng cách trao đổi cation Ca2+ và Mg2+ trong nước cứng bằng cation Na+ trong zeolite, điều này sẽ làm cản trở sự kết tủa của Ca và Mg. Mật độ của các cation trao đổi này lớn sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại. Trong lĩnh vực môi trường, zeolite cũng được sử dụng để loại các ion kim loại độc không mong muốn.
Ngoài ba ứng dụng chủ yếu trên, chế phẩm zeolite được dùng làm phụ gia thức ăn cho lợn và gà. Khi được trộn vào thức ăn, chế phẩm sẽ hấp phụ các chất độc trong cơ thể vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hoá và tăng trưởng.
1.6. Zeolite 4A