C và thời gian lƣu 2 giờ là thích hợp.
3.5. Đánh giá khả năng thay thế đồng hình các cation Co2+, Cr3+ vào mạng lƣới tinh thể nền spinel qua thông số mạng lƣớ
mạng lƣới tinh thể nền spinel qua thông số mạng lƣới
Theo nguyên tắc thay thế đồng hình của Goldschmidt [6, 13], có thể thay thế các cation trong một mạng lƣới tinh thể bằng các cation khác có bán kính ion chênh lệch không quá 15% và điện tích chênh lệch không quá 1 đơn vị. Để đánh giá khả năng đƣa các ion kim loại gây màu vào mạng lƣới spinel nhằm thu đƣợc chất màu bền, chúng tôi tiến hành khảo sát sự thay thế của một số cation kim loại hóa trị 2 và 3 vào vị trí của Mg2+ và Al3+. Qua xem xét bán kính ion của một số cation kim loại chuyển tiếp hoá trị 2 và 3, chúng tôi nhận thấy các cation Fe2+
, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cr3+đảm bảo qui tắc Goldschmidt (Bảng 3.15).
Chúng tôi đã khảo sát chi tiết sự thay thế của hai cation Co2+ và Cr3+ cho Mg2+ và Al3+ trong mạng lƣới tinh thể spinel nhƣ đã trình bày ở các phần trên.
54
Bảng 3.15. Bán kính của các cation (Shannon) [3, 18]
Ion Mg2+ Co2+ Fe2+ Ni2+ Cu2+ Al3+ Cr3+
Số phối trí 4 4 4 4 4 6 6
Bán kính (Å) 0,71 0,72 0,77 0,69 0,71 0,675 0,755
Mặc dù các cation Fe2+, Ni2+, Cu2+ cũng đảm bảo quy tắc này, nhƣng khi khảo sát sơ bộ, chúng tôi thấy sản phẩm của sự thay thế Ni2+
cho lớp men màu vàng tối và nhạt, không hấp dẫn, nên chúng tôi không tiếp tục khảo sát; sự thay thế Fe2+
và Cu2+ cho các sản phẩm với màu sắc rất không ổn định và không cho màu xanh. Sự thay đổi màu sắc khi sử dụng hai ion Fe2+ và Cu2+ phụ thuộc rất nhiều yếu tố, chúng tôi chƣa khảo sát đủ để có kết luận hoàn chỉnh nên không trình bày trong đề tài.
Các mẫu Co2 và Cr4 đƣợc chọn ghi phổ XRD để khảo sát thành phần pha của sản phẩm (Hình 3.15 và 3.16) và tính toán các thông số mạng lƣới của pha spinel.
55
Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu Cr4
Kết quả XRD cho thấy:
- Thành phần pha tinh thể của Co2 chủ yếu là spinel; ở mẫu Cr4 ngoài pha chính spinel còn một lƣợng nhỏ corundum α-Al2O3.
- Đặc biệt, trên các giản đồ XRD của Co2 và Cr4 không thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trƣng của các pha chứa coban và crôm. Điều này chứng tỏ coban và crôm đƣợc bổ sung đã đi vào mạng lƣới tinh thể spinel. Khi Co2+
(thay thế Mg2+) và Cr3+ (thay thế Al3+) đi vào trong mạng lƣới của spinel hoàn toàn thì chất màu thu đƣợc sẽ có màu sắc ổn định, có độ bền nhiệt cao và bền với các tác nhân hoá học khác.
Để đánh giá ảnh hƣởng của sự thay thế Co2+ và Cr3+ đến thông số mạng lƣới của spinel, chúng tôi đã tính toán các thông số này từ giản đồ phổ XRD của mẫu N1200-2h (spinel MgAl2O4, không chứa Co hay Cr) và của hai mẫu màu Co2 và Cr4.
Vì tinh thể spinel thuộc hệ lập phƣơng tâm mặt nên thông số mạng a = b = c, thông số này liên quan với giá trị dhkl theo hệ thức (3.12):
56 2 2 2 2 2 1 1 (h k l ) d a (3.12)
Kết quả tính toán thông số mạng của các mẫu N1200-2h, Co2, Cr4 đƣợc trình bày ở Bảng 3.16.
Bảng 3.16 cho thấy thông số mạng lƣới pha spinel thu đƣợc từ giản đồ XRD của Co2 (a = 8,128 Å) và Cr4 (a = 8,107 Å) đều lớn hơn so với thông số mạng lƣới của pha spinel nền N1200-2h (a = 8,080 Å). Sự biến đổi thông số mạng này chứng tỏ Co2+ và Cr3+ đã thay thế một phần Mg2+ và Al3+ ở hốc tứ diện và bát diện trong mạng lƣới lập phƣơng tâm mặt của spinel.
Bảng 3.16. Thông số mạng lưới của các mẫu N1200-2h, Co2 và Cr4
Mẫu dhkl h k l a atb N1200-2h 2,437 3 1 1 8,083 8,080±0,023 2,020 4 0 0 8,080 1,428 4 4 0 8,078 Co2 2,448 3 1 1 8,120 8,128±0,018 2,034 4 0 0 8,134 1,437 4 4 0 8,129 Cr4 2,443 3 1 1 8,103 8,107±0,015 2,026 4 0 0 8,104 1,434 4 4 0 8,113
(Các biên giới tin cậy được tính toán ở xác suất P=95%, f=n-1 với n=3)
Các kết quả đánh giá về màu sắc, thông số cấu trúc, thành phần pha của các chất màu đã chứng tỏ rằng, trên cơ sở pha nền spinel hoàn toàn có thể tổng hợp các chất màu bền nhiệt và có màu sắc tƣơi sáng nhằm sử dụng cho men màu gốm sứ. Chất màu đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ nung vừa phải (1200oC), quy trình tổng hợp đơn giản, dễ thực hiện và dễ kiểm soát khi ứng dụng trong điều kiện công nghiệp thực tiễn.
57