- Spinel nghịch: 8 cation A2+ nằm hết trong các hốc bát diện; 16 cation
Chƣơng 2 ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Do công nghiệp gốm sứ ngày càng phát triển, chất màu dùng cho gốm sứ ngày càng đƣợc quan tâm. Trong nhiều năm qua, có nhiều nghiên cứu về chất màu. Chất màu gốm sứ đƣợc tổng hợp trên nhiều chất nền tinh thể khác nhau để tạo ra nhiều sản phẩm màu phong phú, đa dạng. Spinel MgAl2O4 là chất nền đƣợc sử dụng rất nhiều trong sản xuất chất màu.
Để góp phần tìm đƣợc quy trình điều chế chất màu có chất lƣợng ổn định dùng cho gốm sứ, chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện để tổng hợp chất màu xanh trên nền mạng spinel. Trƣớc hết chúng tôi nghiên cứu điều kiện hình thành spinel MgAl2O4 từ các nguyên liệu khác nhau. Từ đó tiến hành tổng hợp chất màu trên nền spinel bằng sự thay thế một phần Mg2+ bằng Co2+ theo công thức
𝑀𝑔1−𝑥𝐶𝑜𝑥𝐴𝑙2𝑂4; một phần Al3+ bằng Cr3+ theo công thức 𝑀𝑔𝐶𝑟𝑥𝐴𝑙2−𝑥𝑂4.
Sản phẩm bột màu thu đƣợc sẽ đƣợc đƣa vào men để khảo sát cƣờng độ màu, khả năng phát màu trong men.
2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel
2.2.1.1. Chuẩn bị phối liệu
Các nguyên liệu nhôm hydroxit Al(OH)3, hợp chất của magie (muối bazơ 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O hay MgO) đƣợc trộn đều với nhau theo tỷ lệ mol MgO/Al2O3 phù hợp. Tùy theo phƣơng pháp tổng hợp chất nền spinel là phƣơng pháp gốm truyền thống hay phƣơng pháp khuếch tán rắn lỏng mà phối liệu sẽ đƣợc nghiền, sấy, nung… hoặc khuếch tán từ pha rắn vào pha lỏng, kết tủa, sau đó đem nung ở một chế độ nung thích hợp để tạo pha spinel.
Trƣớc khi chuẩn bị phối liệu, phải tiến hành phân tích lại hàm lƣợng các oxit MgO, Al2O3 có trong các nguyên liệu bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon.
19
2.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha spinel
Các phối liệu đƣợc chuẩn bị có thành phần quy về oxit giống nhau nhƣng khác nhau dạng nguyên liệu chứa magie. Các phối liệu đƣợc nung ở cùng nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt và thời gian lƣu. Ảnh hƣởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha spinel đƣợc đánh giá thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các sản phẩm nung. Từ đó chọn dạng nguyên liệu phù hợp để tạo pha spinel.
2.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel
Sau khi lựa chọn đƣợc dạng nguyên liệu thích hợp, phối liệu đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau với cùng tốc độ nâng nhiệt và thời gian lƣu. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel đƣợc đánh giá thông qua các giản đồ XRD của các sản phẩm nung. Từ đó chọn đƣợc nhiệt độ nung thích hợp để tạo pha spinel.
2.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha spinel
Từ các kết quả khảo sát ảnh hƣởng của dạng nguyên liệu và nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel, chúng tôi chọn ra dạng nguyên liệu và nhiệt độ nung thích hợp. Phối liệu đƣợc nung với cùng tốc độ đến cùng một nhiệt độ cực đại đã chọn, lƣu ở nhiệt độ đó trong những khoảng thời gian lƣu khác nhau. Ảnh hƣởng của thời gian lƣu đến sự tạo pha spinel đƣợc đánh giá thông qua giản đồ XRD của các sản phẩm nung. Từ đó chọn thời gian lƣu thích hợp.
Từ các kết quả thu đƣợc khi tổng hợp pha spinel, chúng tôi tiến hành tổng hợp chất màu trên nền spinel.
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel
Chất màu trên nền spinel đƣợc tổng hợp bằng cách thay thế một phần Mg2+ trong mạng tinh thể spinel bằng Co2+ theo công thức 𝑀𝑔1−𝑥𝐶𝑜𝑥𝐴𝑙2𝑂4; hoặc một phần Al3+ bằng Cr3+ theo công thức 𝑀𝑔𝐶𝑟𝑥𝐴𝑙2−𝑥𝑂4.
2.2.2.1. Tổng hợp chất màu 𝑀𝑔1−𝑥𝐶𝑜𝑥𝐴𝑙2𝑂4
Nguyên liệu gồm Al(OH)3, muối bazơ 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O và CoSO4.7H2O đƣợc trộn đều với nhau theo tỷ lệ mol thích hợp. Sau đó phối liệu đƣợc nghiền, sấy, ép viên và nung ở chế độ nhiệt đã chọn trong quá trình tổng hợp spinel.
20
2.2.2.2. Tổng hợp chất màu 𝑀𝑔𝐶𝑟𝑥𝐴𝑙2−𝑥𝑂4
Nguyên liệu gồm Al(OH)3, muối bazơ 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O và Cr2O3, đƣợc chuẩn bị giống nhƣ phần 2.2.2.1.
2.2.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu
2.2.3.1. Thử màu sản phẩm trên men gốm
Sản phẩm màu thu đƣợc sẽ đƣợc đem nhúng men bằng phƣơng pháp thủ công, một số mẫu có cƣờng độ màu cao đƣợc chọn đi đo cƣờng độ màu.
2.2.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men
Các chỉ tiêu kỹ thuật của bột màu tổng hợp đƣợc nhƣ cƣờng độ màu, độ phân tán của màu ứng dụng trong gạch ốp lát đƣợc đo đạc đánh giá tại phòng kiểm tra chất lƣợng sản phẩm của công ty sản xuất men Frit – Huế.
2.2.4. Đánh giá độ bền nhiệt của sản phẩm màu thu được
Độ bền màu theo nhiệt độ đƣợc đo đạc đánh giá khi cho màu vào men trên một hệ phối liệu gốm sứ cụ thể. Chỉ tiêu này đƣợc đánh giá bằng cách so sánh sự thể hiện màu khi nung ở nhiệt độ nung lần đầu và màu nung lại ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nung lần đầu khoảng 30 – 50oC. Độ bền màu khi nung không định lƣợng đƣợc chính xác, nhƣng bằng nguyên tắc nhƣ trên sẽ đánh giá đƣợc độ bền màu khi nung của các loại bột màu so với nhau trong cùng một điều kiện. Thực nghiệm cho thấy độ bền màu khi nung phụ thuộc vào nền tinh thể của chất màu, nhiệt độ nung, thời gian nung, môi trƣờng nung…
Chất màu ở hai nhiệt độ khác nhau là 1150oC và 1200oC trong cùng môi trƣờng là không khí, sau đó so sánh các giá trị a*, b*, L* để đánh giá độ bền nhiệt.
2.2.5. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của cation Co2+, Cr3+ cho Mg2+ và Al3+ trong mạng lưới tinh thể nền spinel Mg2+ và Al3+ trong mạng lưới tinh thể nền spinel
Trong số các sản phẩm màu thu đƣợc, chúng tôi chọn đại diện một mẫu màu dựa trên kết quả đo cƣờng độ màu, đem mẫu phân tích XRD để khảo sát khả năng tạo pha spinel của sản phẩm. Qua đó, chúng tôi so sánh các thông số mạng
21
lƣới của mẫu bột màu với mẫu nền spinel và đƣa ra kết luận về sự thay thế của các cation.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu
Trong phạm vi đề tài, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp spinel bằng hai phƣơng pháp: gốm truyền thống và khuếch tán rắn lỏng. Từ các kết quả thu đƣợc, chúng tôi chọn ra phƣơng pháp thích hợp để tổng hợp chất nền spinel, từ đó, tiến hành các nghiên cứu tiếp theo để tổng hợp chất màu trên mạng tinh thể nền spinel thu đƣợc.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp này nhằm xác định thành phần pha của sản phẩm.
Nhiễu xạ tia X là phƣơng pháp xác định nhanh chóng và chính xác các pha tinh thể của vật liệu [10]. Tia X là các sóng điện từ có bƣớc sóng λ = 0,1 ÷ 30 Å. Nguyên tắc của phƣơng pháp này dựa trên phƣơng trình Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1) Trong đó:
d: khoảng cách giữa các mặt mạng n: bậc nhiễu xạ (thƣờng chọn n = 1) θ: góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng λ: bƣớc sóng của tia X
Theo nguyên tắc này, để xác định thành phần pha của mẫu bột, ngƣời ta tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của nó. Sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ của các pic đặc trƣng của mẫu với cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu trúc tinh thể thông qua ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ.
Kích thƣớc hạt của mẫu đƣợc tính theo công thức của định luật Scherrer (1956):
𝐷 = 0,9. 𝜆
𝛽. cos 𝜃 (2.2)
D: kích thƣớc hạt (nm)
22 β: độ rộng bán phổ cực đại FWHM (độ) θ: góc nhiễu xạ
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Phƣơng pháp phân tích nhiệt đƣợc sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu vật liệu. Các quá trình xảy ra trong hệ hoá học nhƣ phản ứng hóa học, quá trình mất nƣớc, quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha... đều có kèm theo hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt hay toả nhiệt). Phƣơng pháp phân tích nhiệt giúp ghi nhận các hiệu ứng nhiệt và sự thay đổi khối lƣợng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hoá xảy ra khi nung mẫu tại các nhiệt độ xác định.
Các kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến là[10, 17]: