- Phân tích quá trình phân hủy nhiệt của mẫu N:
3.1.3. Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp khuếch tán rắn lỏng
Song song với phƣơng pháp gốm truyền thống, chúng tôi cũng chuẩn bị phối liệu theo phƣơng pháp khuếch tán rắn lỏng đi từ nhôm hydroxit Al(OH)3, dung dịch MgSO4 1,0 M với tác nhân kết tủa là dung dịch NH3. Hàm lƣợng Al2O3 của
34 nguyên liệu và nồng độ Mg2+
của dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon.
Để kết tủa ion Mg2+ từ dung dịch, ta có thể sử dụng các tác nhân kết tủa là các dung dịch K2CO3, Na2CO3, NH3… Ở đây, chúng tôi không sử dụng K2CO3, Na2CO3 do các ion Na+, K+ bị hấp phụ rất mạnh lên kết tủa, khó lọc rửa. NH3 là chất dễ bay hơi khi sấy, đảm bảo độ tinh khiết của sản phẩm kết tủa thu đƣợc, nên chúng tôi sử dụng NH3 để tổng hợp chất nền spinel.
3.1.3.1. Ảnh hưởng tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % mol Mg2+ kết tủa
Phản ứng giữa Mg2+
và dung dịch NH3 xảy ra nhƣ sau:
Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O = Mg(OH)2↓ + 2 NH4+ (3.8) Mặc dù Mg(OH)2 có tích số tan khá nhỏ (𝑻𝑴𝒈(𝑶𝑯)𝟐 = 5,6.10-12 ở 25o
C) nhƣng dung dịch NH3 có tính bazơ yếu (Kb = 1,8.10-5), đồng thời sau phản ứng sinh ra NH4+, nên sẽ hòa tan một phần Mg(OH)2. Do đó, khi sử dụng dung dịch NH3 làm tác nhân kết tủa, Mg2+ sẽ không kết tủa hoàn toàn dƣới dạng Mg(OH)2 [3, 19]. Để xác định tỷ lệ mol NH3/Mg2+ thích hợp, sao cho lƣợng Mg2+ kết tủa nhiều nhƣng lƣợng NH3 tiêu tốn ít, ta cần phải khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % số mol Mg2+ kết tủa.
Thí nghiệm đƣợc bố trí nhƣ sau: chuẩn bị 5 cốc thủy tinh 250 mL, ký hiệu từ A1 đến A5. Cho vào mỗi cốc 10 mL dung dịch MgSO4 1,0 M. Khuấy đều và thêm từ từ dung dịch NH3 12,8 M vào sao cho tỷ lệ mol NH3/Mg2+ thay đổi từ 2 đến 6. Thêm nƣớc cất vào các mẫu sao cho tổng thể tích đều là 100 mL. Khuấy trong vòng 30 phút rồi để “già hóa” kết tủa trong 24 giờ. Đem lọc và rửa kết tủa để loại bỏ ion SO42-. Xác định lƣợng Mg2+ còn lại trong dịch lọc bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon với dung dịch đệm amoni NH3 – NH4Cl, chỉ thị ET00, dung dịch chuẩn là EDTA. Tỷ lệ % số mol Mg2+ kết tủa dƣới dạng Mg(OH)2 đƣợc tính từ số mol Mg2+ có trong dung dịch đầu và số mol Mg2+ còn lại trong dịch lọc. Kết quả đƣợc trình bày ở Bảng 3.3 và Hình 3.4.
35
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % mol Mg2+ kết tủa
Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol NH3/Mg2+ 4 MgSO V (mL) 3 NH V (mL) Vtổng (mL) 2 Mg %n kết tủa A1 2 10 1,6 100 62,4 A2 3 10 2,3 100 67,7 A3 4 10 3,1 100 71,2 A4 5 10 3,9 100 75,4 A5 6 10 4,7 100 75,8
Hình 3.4.Ảnh hưởng của tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % mol Mg2+ kết tủa
Hình 3.4 cho thấy: khi tỷ lệ mol NH3/Mg2+ (X) 5, % số mol Mg2+ kết tủa (Y) tăng nhanh khi tăng lƣợng NH3. Kết quả này hợp lí, vì khi tăng dần tỷ lệ mol NH3/Mg2+, pH của dung dịch tăng làm cho lƣợng kết tủa Mg(OH)2 tăng theo.
Khi tỷ lệ mol NH3/Mg2+ > 5 thì % số mol Mg2+ kết tủa tăng không đáng kể cứ dao động quanh giá trị 75% ÷ 76%, trong dung dịch còn khoảng 25% Mg2+
không kết tủa. Lúc này để tăng hàm lƣợng Mg2+
36
lớn. Do vậy, trong tất cả các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi chọn tỷ lệ mol NH3/Mg2+ bằng 5 để kết tủa Mg2+ từ dung dịch.
Nhƣ vậy, khi dùng tác nhân kết tủa NH3 thì Mg2+ chỉ kết tủa một phần nên tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong kết tủa luôn bé hơn tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu.
Câu hỏi đặt ra là khi thêm dung dịch NH3 vào hỗn hợp rắn-lỏng chứa đồng thời bột Al(OH)3 và dung dịch Mg2+ thì % số mol Mg2+ kết tủa có khác so với kết quả thu đƣợc với trƣờng hợp trong dung dịch chỉ chứa Mg2+ nhƣ đã khảo sát ở trên không?
Để trả lời câu hỏi đó, nhằm mục đích điều chỉnh đƣợc thành phần kết tủa đúng với tỷ lệ hợp thức của spinel, chúng tôi tiến hành khảo sát mối quan hệ giữa tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong kết tủa.
3.1.3.2. Quan hệ giữa tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết
tủa
Bột Al(OH)3 và dung dịch MgSO4 1 M đƣợc dùng làm nguyên liệu để tổng hợp spinel theo phƣơng pháp khuếch tán rắn lỏng. Spinel MgAl2O4 có tỷ lệ mol MgO/Al2O3 bằng 1. Do đó, để tổng hợp chất nền spinel, ta phải chuẩn bị dung dịch ban đầu có thành phần sao cho khi kết tủa, phối liệu kết tủa thu đƣợc phải có tỷ lệ các oxit đúng tỷ lệ hợp thức nêu trên. Nhƣ vậy phải khảo sát mối quan hệ giữa tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu với tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong kết tủa.
Thí nghiệm đƣợc bố trí nhƣ sau: lấy 5 cốc thủy tinh 250 mL đƣợc ký hiệu từ C1 đến C5, mỗi cốc chứa 1,56 g bột Al(OH)3, thêm dung dịch MgSO4 1 M vào các cốc sao cho tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong các mẫu tăng dần từ 1 đến 1,4. Khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút, sau đó vừa khuấy vừa thêm NH3 12,8 M vào hỗn hợp để kết tủa Mg2+. Số mol NH3 đƣợc thêm vào mỗi mẫu bằng 5a, với a là số mol Mg2+ có trong mẫu khảo sát. Thêm nƣớc cất vào các mẫu sao cho tổng thể tích đều bằng 100 mL, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 30 phút rồi để già hóa trong 24 giờ. Sau đó lọc rửa và làm sạch kết tủa bằng nƣớc cất, dịch lọc thu đƣợc đem định mức thành 100 mL. Tiến hành xác định lƣợng Mg2+
37 độ complexon. Từ số mol Mg2+
ban đầu và số mol Mg2+ còn lại trong dịch lọc, tính đƣợc số mol Mg2+ đã đi vào kết tủa. Từ đó tính đƣợc tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong kết tủa (Bảng 3.4).
Bảng 3.4. Tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa
Ký hiệu mẫu C1 C2 C3 C4 C5
nMgO/nAl2O3 ban đầu 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40
nMgO/nAl2O3 trong kết tủa 0,70 0,78 0,91 1,00 1,14
Kết quả thí nghiệm ở Bảng 3.4 cho thấy:
- Khi tăng dần tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu thì tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong kết tủa cũng tăng theo. Bằng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu, đã xác lập đƣợc mối quan hệ giữa tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và tỷ lệ mol đó trong kết tủa (Hình 3.5). Phƣơng trình hồi quy có dạng:
Y = 1,1X – 0,4 (R = 0,996) (3.9) X: tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu X: tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu
Y: tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong kết tủa
Phƣơng trình 3.9 có hệ số tƣơng quan rất cao (R = 0,996) nên có tƣơng quan tuyến tính giữa tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và tỷ lệ mol đó trong kết tủa.
Theo phƣơng trình 3.9, để điều chế chất nền spinel có tỷ lệ mol MgO/Al2O3 bằng 1 thì cần chuẩn bị dung dịch chứa hỗn hợp bột Al(OH)3 và Mg2+ có tỷ lệ mol MgO/Al2O3 bằng 1,27.
38
Hình 3.5. Sự phụ thuộc tỷ lệ mol MgO/Al2O3 trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa
Từ tỷ lệ mol MgO/Al2O3 thu đƣợc ở trên, chúng tôi tiến hành chuẩn bị hỗn hợp đầu để thu phối liệu spinel bằng cách phân tán bột Al(OH)3 vào dung dịch chứa Mg2+ sao cho hỗn hợp đầu có tỷ lệ mol MgO/Al2O3 bằng 1,27.
Thí nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: cân 1,56 g bột Al(OH)3 cho vào cốc 250 mL, thêm vào đó 12,7 mL MgSO4 1 M. Khuấy hỗn hợp trong 30 phút để phân tán đều Al(OH)3 trong dung dịch. Thêm từ từ 5 mL NH3 12,8 M vào hỗn hợp rồi định mức thành 100 mL và khuấy trong 30 phút, sau đó để già hóa kết tủa trong 24 giờ. Lọc kết tủa, rửa sạch rồi sấy khô ở 105oC. Bột phối liệu đƣợc nghiền mịn, ký hiệu là RL. Theo cách điều chế trên, thành phần của RL là Mg(OH)2.2Al(OH)3.xH2O.
Để khảo sát quá trình chuyển hoá xảy ra khi nung nhằm tìm nhiệt độ nung sơ bộ và nhiệt độ nung tạo pha spinel, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt DTG-DSC của mẫu RL. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.6.
39
Hình 3.6. Giản đồ DTG-DSC của mẫu RL
Theo N.D Todor [17], Mg(OH)2 phân hủy trong khoảng nhiệt độ 300- 400oC.
Mg(OH)2 300−400
𝑜𝐶
MgO + H2O (3.10) Từ giản đồ DTG-DSC của mẫu RL chúng tôi nhận thấy:
Ở nhiệt độ khoảng 105oC xuất hiện một pic thu nhiệt nhỏ ứng khối lƣợng mất khi nung khoảng 7,4%. Theo chúng tôi đây là hiệu ứng mất nƣớc hấp phụ:
Mg(OH)2.2Al(OH)3.xH2O 105
𝑜𝐶
Mg(OH)2.2Al(OH)3 + x H2O (3.11) Từ đây có thể tính đƣợc giá trị x trong công thức RL:
18𝑥
214+18𝑥 = 0,074 x = 0,95
40 Ở nhiệt độ 326o