Với cấu trúc electron đặc biệt nên oxit phức hợp của Cu và Mn thường xảy ra quá trình hấp phụ hoá học trong các hệ phản ứng và đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng đó. Thời gian gần đây, oxit phức hợp của Cu và Mn cấu trúc spinel kích thước nano hoặc micro rất được quan tâm nghiên cứu về khả năng xúc tác nói chung và xúc tác điện hoá nói riêng. Năm 1996, Michio Sugawara và các cộng sự đã nghiên cứu quá trình khử oxy hoà tan tạo H2O2 trên điện cực graphit với xúc tác là oxit spinel của Mn và Co [107]. H. Nguyen Cong và các cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu quá trình oxy hoá gián tiếp một số hợp chất hữu cơ bằng H2O2 sinh ra trên điện cực phủ màng Ppy có chứa một số oxit phức hợp cấu trúc spinel. Các quá trình này có sử dụng hiệu ứng Fenton điện hoá [108,109].
1.3.1.3. Các phương pháp tổng hợp oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 [110,111]
Hiện nay oxit phức hợp có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: Phương pháp gốm; phương pháp đồng kết tủa; phương pháp phun nung; phương pháp vi nhũ; phương pháp sol-gel; phương pháp thủy nhiệt. Mỗi
phương pháp đều có ưu điểm và các hạn chế nhất định, tùy thuộc vào điều kiện và hoàn cảnh cụ thể để lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp trong nghiên cứu và sản xuất.Phương pháp đồng kết tủa được lựa chọn trong nghiên cứu này do quá trình chế tạo đơn giản, không yêu cầu thiết bị đặc thù và chi phí thấp.
Trong phương pháp đồng kết tủa, oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, xitrat,... sau đó rửa kết tủa, sấy khô, nung và nghiền.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch. Tính đồng nhất hoá học của oxit phức hợp tuỳ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, nếu chọn được điều kiện tốt thì quãng đường khuếch tán khi xảy ra phản ứng ở pha rắn chỉ khoảng 10 đến 50 lần kích thước ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với một số phương pháp khác. Sản phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hoá học cao, tiết kiệm được nhiều năng lượng và không yêu cầu các trang thiết bị đắt tiền. Tuy nhiên, hiệu suất của phương pháp đồng kết tủa điều chế các oxit phức hợp thường không cao.
1.3.2. Polypyrol (Ppy)
1.3.2.1. Cấu trúc phân tử [112]
Pyrol (C4H5N) có cấu tạo và mật độ electron như hình 1.6
Hình 1.6. Cấu tạo phân tử và mật độ electron của pyrol
Cấu tạo của Ppy có thể biểu diễn bằng hai dạng cấu trúc: dạng vòng thơm và dạng quinoit (hình 1.7).
Hình 1.7. Các dạng cấu trúc của Ppy
Cấu trúc kỳ vọng của mạch Ppy là các mắt xích pyrol liên kết với nhau ở vị trí - quay 1800. Với cấu trúc này, mạch Ppy có độ liên hợp cao nhất nên khả năng dẫn điện tốt nhất. Trong trường hợp này, mạch polyme có cấu trúc thẳng và phẳng. Tuy nhiên, trong thực tế luôn có sự sai lệch trong cấu trúc. Bên cạnh sự ghép đôi - quay 1800
của các mắt xích còn có sự ghép đôi - và
sự ghép đôi - không quay 1800. Những cấu trúc này sẽ làm sai lệch tính chất thẳng và phẳng của mạch polyme. Sự sai lệch cũng như sự rút ngắn mạch liên hợp sẽ dẫn đến sự giảm hoặc mất đi tính dẫn điện của mạch polyme.
1.3.2.2. Phương pháp tổng hợp [112,113] a/ Phương pháp hóa học
Ppy được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1916, bởi sự oxy hóa pyrol bằng H2O2, sản phẩm được tạo thành có dạng bột vô định hình, có màu đen gọi là “pyrol đen”, sản phẩm này không tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Pyrol đen có thể được điều chế với sự có mặt của nhiều tác nhân oxy hóa khác nhau, bao gồm: hidropeoxit trong dung môi axit axetic, chì đioxit, sắt(III)clorua, axit nitrơ, quinolin hay ozon... Các phương pháp điều chế hóa học nếu sử dụng chất đầu là axit hay peoxit thường cho ra sản phẩm chủ yếu là các vật liệu cách điện ở nhiệt độ phòng (có độ dẫn điện đặc trưng khoảng 10-10 - 10-11 S/cm). Các Ppy cách điện này có thể được pha tạp với các chất nhận electron họ halogen như brom hay iot nhằm thu được vật liệu dẫn điện bền, với độ dẫn điện vào khoảng 10-5
S/cm.
Một trong những tác nhân oxy hóa hay được sử dụng nhiều nhất cho quá trình polyme hóa Ppy là các ion kim loại chuyển tiếp có tính oxy hóa như ion Fe3+, Cu2+. Một số muối của các kim loại đó được sử dụng trong quá trình
polyme hóa pyrol là: FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3, Fe2(SO4)3, CuCl2. Ppy thu được trong các trường hợp này có độ dẫn điện từ 10-5
- 200 S/cm. Các muối sắt(III) là tác nhân oxy hóa thường được sử dụng phổ biến trong tổng hợp các polyme vì vật liệu tạo thành có độ dẫn điện cao.
N H + 2n FeCl3 N H + 2nFeCl2 + 2nHCl n n
Ưu điểm của phương pháp hóa học là đơn giản, cho hiệu suất cao. Tuy nhiên, còn hạn chế là có rất ít chất oxy hóa vừa có khả năng oxy hóa monome lại vừa có khả năng đóng vai trò là chất pha tạp thích hợp. Polyme thu được bằng phương pháp tổng hợp này thường dưới dạng bột và có độ dẫn điện không cao.
b/ Phương pháp điện hóa
Phương pháp tổng hợp điện hóa là phương pháp hữu hiệu nhất do tạo được Ppy trực tiếp trên bề mặt vật liệu làm điện cực với độ dẫn điện cao, sạch và có khả năng điều khiển các tính chất cũng như độ dày của màng bằng các thông số điện hóa. Quá trình polyme hóa pyrol là dạng điển hình nhất cho các polyme dị vòng. Cơ chế tổng hợp Ppy bằng phương pháp điện hóa gồm bốn giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Sự oxy hóa monome, hình thành một cation gốc.
- Giai đoạn 2: Cation gốc cặp đôi với một gốc khác tạo ra một đication. - Giai đoạn 3: Đication này trải qua phản ứng đề proton hóa tạo ra một đime trung hòa.
- Giai đoạn 4: Đime trung hòa này bị oxy hóa tạo thành một cation gốc. Sau đó, đime này cặp đôi với các cation gốc khác dẫn đến sự phát triển mạch. Khi đạt đến một độ dài nhất định, mạch polyme này trở nên không tan và lắng đọng trên bề mặt điện cực tạo thành lớp phủ.
1.3.3. Composit polypyrol(oxit)
Các kim loại chuyển tiếp và các oxit của chúng có phân lớp d và f chưa bão hoà điện tích, có số oxy hoá thay đổi cũng được xem như các chất xúc tác sử dụng tương đối rộng rãi trong công nghiệp. Trong quá trình xúc tác, thông (1.48)
thường mức độ phân tán cao và diện tích bề mặt lớn là hai yếu tố quyết định đến khả năng xúc tác của vật liệu. Polyme dẫn được xem như một chất mang có khả năng giữ cho chất xúc tác là các kim loại hoặc oxit kim loại phân tán đồng đều (hình 1.8).
Hình 1.8. Sơ đồ phân tán chất xúc tác điện hóa trong màng polyme dẫn Cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn của nhiều loại polyme dẫn đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển nhiều chất xúc tác và xúc tác điện hoá mới. Các nghiên cứu gần đây cho thấy composit trên cơ sở Ppy và các oxit spinel có kích thước nano tỏ ra có hiệu quả xúc tác cao và làm việc ổn định trong phản ứng khử oxy tạo hydro peoxit [110,114,115]. Đây là hướng nghiên cứu mới, có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý và bảo vệ môi trường.
1.3.4. Ứng dụng của vật liệu Ppy và Ppy(oxit)/Ppy làm xúc tác trong xử lý môi trường bằng hiệu ứng Fenton điện hoá
Kể từ khi được phát hiện, Ppy đã thu hút được sự chú ý do độ dẫn điện và độ ổn định cao, chế tạo đơn giản và các tính chất cơ học tốt. Do có hoạt tính điện hóa nên Ppy đang được khai thác mạnh trong lĩnh vực xử lý nước thải gây ô nhiễm môi trường. Những nghiên cứu gần đây cho thấy màng Ppy, đặc biệt là màng Ppy(oxit)/Ppy có khả năng xúc tác tốt trong quá trình khử oxy tạo H2O2 - tác nhân quan trọng của hiệu ứng Fenton điện hóa.
Hệ tổ hợp 3 lớp trên cơ sở Ppy đã được tổng hợp điện hóa trên điện cực cacbon (C) (C/PPy/PPy(LaNiO3)/Ppy) đã được khảo sát bằng phổ tổng trở
điện hóa, quét thế tuyến tính và quét thế vòng trong dung dịch 0,5 M K2SO4 và 5 mM KOH tại 25oC. Các kết quả thu được cho thấy, sự có mặt của LaNiO3 cho phép ổn định độ dẫn điện của điện cực composit trong suốt quá trình quét thế catôt và có khả năng xúc tác điện hóa cao, cải thiện đáng kể hiệu quả khử oxy so với điện cực C phủ oxit LaNiO3 [116].
Các kết quả nghiên cứu của Guoquan Zhang và cộng sự [117] cho thấy sự có mặt của ion antraquinondisunphonat (AQDS) trong dung dịch điện ly chứa pyrol cho phép tạo màng composit Ppy/AQDS trên bề mặt điện cực cacbon kính bằng phương pháp tổng hợp điện hóa. Bằng phương pháp quét thế vòng, sử dụng điện cực đĩa quay và kỹ thuật Tafel, các tác giả đã nghiên cứu số điện tử trao đổi và các thông số động học của quá trình khử oxy trên điện cực composit. Các kết quả thu được chỉ ra, màng composit tạo thành có khả năng xúc tác cho phản ứng khử oxy tạo H2O2 và khả năng xúc tác phụ thuộc vào pH của dung dịch nghiên cứu. Tại pH6, Ppy/AQDS cho hiệu quả khử oxy tạo H2O2 tối ưu. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý thuốc nhuộm azo bằng hiệu ứng Fenton điện hoá sử dụng màng Ppy/AQDS như điện cực catôt [118,119] cho phép khẳng định Ppy/AQDS có khả năng xúc tác cho phản ứng khử oxy hòa tan tạo H2O2, sau đó H2O2 tác dụng với ion Fe2+ trong môi trường axit tạo ra gốc HO có khả năng oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ. Hiệu suất suy giảm thuốc nhuộm azo màu tía trong dung dịch đạt giá trị cao nhất (80,3%) ở điều kiện: pH3, thế catôt -0,65 V/SCE và Fe2+
2 mM. Các kết quả nghiên cứu về ứng dụng của Ppy và Ppy(oxit) mở ra hướng nghiên cứu mới ứng dụng làm điện cực trong xử lý môi trường bằng phương pháp Fenton điện hóa.
1.4. Kết luận phần tổng quan
Hợp chất hữu cơ họ azo là một trong những loại hợp chất hữu cơ độc hại, khó bị phân hủy, có mặt trong hầu hết các loại phẩm nhuộm đang được sử dụng trong ngành dệt nhuộm hiện nay (chiếm tới 60 - 70% thị phần thuốc nhuộm) [11]. Vì vậy việc tìm kiếm các các giải pháp công nghệ hiệu quả để
khoáng hóa hợp chất azo và nước thải có chứa các hợp chất azo là vấn đề có tính thời sự, cấp thiết.
Hiện nay, rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước đã có những thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác nhau nhằm xử lý các hợp chất azo và nước thải có chứa các hợp chất azo, trong đó có giải pháp dựa trên cơ sở các quá trình oxy hóa tiên tiến như quá trình Fenton, Fenton điện hóa, Fenton quang hóa... Tuy nhiên cho đến nay các công trình nghiên cứu có tính hệ thống để chứng minh về cơ sở khoa học của việc ứng dụng các quá trình oxy hóa tiên tiến, đặc biệt là quá trình điện hóa, Fenton điện hóa được công bố còn rất hạn chế. Các nghiên cứu, ứng dụng điện cực catôt là các polyme dẫn làm xúc tác cho quá trình khử oxy hòa tan tạo H2O2, tác nhân của quá trình Fenton điện hóa hầu như chưa được quan tâm nhiều. Chính vì vậy đề tài luận án “Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa” đã được lựa chọn nghiên cứu.
CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Các hoá chất dùng tổng hợp oxit phức hợp của Cu và Mn: CuSO4.5H2O, MnSO4.H2O, KOH (Sản phẩm của Trung Quốc).
- Các hoá chất tổng hợp màng Ppy: Pyrol (Sản phẩm của Merck), KCl (Sản phẩm của Trung Quốc).
- Các hoá chất dùng nghiên cứu đặc tính của điện cực composit: H2SO4 98 %, NaOH, Na2SO4, metyl đỏ, metyl da cam, công gô đỏ, FeSO4.6H2O (Sản phẩm của Trung Quốc).
- Các hoá chất dùng xác định COD: Muối Morh, H2SO4 98 %, điphenyl amin 1%, K2Cr2O7 (sản phẩm của Việt Nam), Ag2SO4 và HgSO4 (sản phẩm của Merck).
- Các hóa chất khác: NaOH, cacbon graphit (sản phẩm của Việt Nam), dung dịch nước thải lấy từ 2 cơ sở: Làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc và Dương Nội.
2.1.2. Thiết bị
- Thiết bị đo điện hóa AUTOLAB 30 (Eco., Co., Hà Lan) đặt tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Thiết bị LEICA STEREOSCAN 440 ghép nối với phần mềm LEO đặt tại phòng thí nghiệm LISE-CNRS - Pháp. Thiết bị này được ghép với thiết bị phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), cho phép quan sát hình thái học bề mặt và xác định thành phần hoá học của các oxit, màng Ppy, Ppy(oxit). - Thiết bị UV-Vis (UV- spectrometer, CINTRA 40 - Mỹ) đặt tại Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Máy đo pH hiệu PHM 210 Standard pH Meter (Hãng Radiometer - Pháp). - Máy ủ nhiệt hiệu DRB 200 HACH - Nhật - Mỹ.
- Máy khuấy từ gia nhiệt. - Máy điều nhiệt Fox 1004.
2.2. Điều kiện thực nghiệm
Quá trình nghiên cứu và các phương pháp thực nghiệm được tiến hành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hóa học và Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.1.Điều kiện tổng hợp màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
* Chuẩn bị điện cực:
+ Điện cực làm việc (WE): Điện cực cacbon có dạng hình trụ, đường kính 2,5 cm, xung quanh được phủ keo epoxy sao cho diện tích làm việc không đổi là 5 cm2. Bề mặt làm việc của điện cực được đánh bóng bằng giấy ráp mịn, rửa sạch và lau khô trước khi sử dụng.
+ Điện cực so sánh: Calomen Hg/Hg2Cl2/KCl bão hòa. + Điện cực đối: Lưới Pt kích thước 4 cm 5 cm.
* Chuẩn bị dung dịch:
50 ml dung dịch KCl 0,5 M; pyrol 0,1 M; không hoặc có oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 5 g/l.
* Cách tiến hành:
+ Màng Ppy được tổng hợp bằng phương pháp dòng tĩnh, trong dung dịch chứa hỗn hợp: 50 ml dd KCl 0,5M và Pyrol 0,1 M, với mật độ dòng áp đặt 2 mA/cm2
trong thời gian 1000 giây.
+ Màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy được tổng hợp qua 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Màng Ppy chứa oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4(lớp thứ nhất) được tổng hợp điện hoá trong dung dịch chứa hỗn hợp: 50 ml dung dịch KCl 0,5M chứa Pyrol 0,1 M và Cu1,5Mn1,5O4 5 g/l, với mật độ dòng áp đặt 2mA/cm2 trong thời gian 500 giây. Các hạt oxit tồn tại trong dung dịch ở dạng huyền phù lơ lửng được khuếch tán “xen” vào màng Ppy trong quá trình tổng hợp nhờ tác dụng của khuấy từ.
Giai đoạn 2: Màng Ppy không chứa oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 (lớp thứ hai), phủ bên ngoài màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4) cũng được tổng hợp trong cùng điều kiện như giai đoạn 1.
2.2.2. Điều kiện nghiên cứu các đặc tính điện hoá của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
- Dung dịch nghiên cứu: 50 ml Na2SO4 0,05 M, pH3, không và có ion Fe2+ 1 mM.
- Nhiệt độ làm việc: 250C
- Điện thế áp đặt từ +0,4 đến -0,5 V/SCE.
- Dung dịch không và có sục khí oxy với lưu lượng 1 lít/phút.