+ Nước thải làng nghề Dương Nội: Hiệu suất suy giảm COD đạt 84 %, độ màu suy giảm từ 1360 xuống 85 Pt-Co sau 10 giờ xử lý.
+ Nước thải Vạn Phúc: Hiệu suất suy giảm COD đạt 92 %, độ màu suy giảm từ 1750 xuống 95 Pt-Co 14 giờ xử lý.
+ Cả 2 loại nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội và Vạn Phúc sau xử lý đều có chỉ số COD và độ màu đạt tiêu chuẩn nước thải loại B theo QCVN13:2008/BTNMT [41].
KẾT LUẬN CHUNG
Trên cơ sở các kết quả đạt được, có thể rút ra một số kết luận chính như sau:
1. Đã tổng hợp thành công oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt nhỏ mịn, khá đồng đều và có cấu trúc spinel. 2. Đã tổng hợp thành công màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên nền cacbon bằng phương pháp dòng tĩnh tại mật độ dòng điện i = 2 mA/cm2. Vật liệu catôt Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có độ ổn định cao và có khả năng xúc tác điện hoá tốt nhất cho quá trình khử oxy tạo H2O2 tại pH3, tốt hơn so với điện cực C và C/Ppy.
3. Các hợp chất màu azo như metyl đỏ, metyl da cam, công gô đỏ có thể bị oxy hóa hoàn toàn bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực cacbon có phủ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, ở mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2
, trong dung dịch pH3, có ion sắt(II) nồng độ 1 mM, sục khí oxy tốc độ 1 lít/phút.
Bằng phương pháp phổ UV-Vis, đã xác định được hiệu suất phân hủy metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM đạt các giá trị tương ứng: 88 %, 75 % và 72 % sau 5 giờ xử lý.
Bằng phương pháp xác định COD cho kết quả phù hợp với kết quả phân tích phổ UV-Vis. Hiệu suất suy giảm COD đối với metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM sau 20 giờ xử lý đạt các giá trị tương ứng: 76 %; 91 % và 74 %.
Các kết quả phân tích UV-Vis và COD cho phép khẳng định các hợp chất tạo màu họ azo có thể bị khoáng hóa hoàn toàn bằng phương pháp điện hóa, đặc biệt là hiệu ứng Fenton điện hóa.
4. Động học của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo được xác định trên cơ sở các kết quả thực nghiệm tuân theo phương trình động học giả bậc nhất phù hợp với các công bố 37, 83, 120, 121.
5. Các kết quả xử lý nước thải dệt nhuộm chưa qua xử lý từ các làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc và Dương Nội trong phòng thí nghiệm ở điều kiện tối ưu tương đối khả quan.
Đối với nước thải dệt nhuộm Dương Nội, chỉ số COD suy giảm từ 450 xuống còn 70 mg/l (hiệu suất suy giảm COD tương ứng đạt 84 %), độ màu suy giảm từ 1360 xuống 85 Pt-Co sau 10 giờ xử lý.
Đối với nước thải dệt nhuộm Vạn Phúc: chỉ số COD suy giảm từ 1000 xuống còn 80 mg/l (hiệu suất suy giảm COD tương ứng đạt 92 %), độ màu suy giảm từ 1750 xuống 95 Pt-Co sau 14 giờ xử lý.
Với các kết quả đạt được, độ màu và chỉ số COD của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn loại B theo TCVN 2008/BTNMT.
Các kết quả thu được mở ra triển vọng áp dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong xử lý nước thải công nghiệp có chứa các hợp chất màu azo, đặc biệt là nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Tổng hợp thành công oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt nhỏ mịn, khá đồng đều và có cấu trúc spinel.
2. Bằng phương pháp điện hóa tổng hợp được 2 loại điện cực C/Ppy và C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Các điện cực này đều có đặc tính xúc tác tốt đối với quá trình khử oxy hòa tan tạo hydro peoxit.
3. Đã tìm được điều kiện thích hợp (về nồng độ Fe2+, mật độ dòng áp đặt, vật liệu điện cực catôt và tốc độ sục khí oxy) để khoáng hóa các hợp chất metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam bằng phương pháp Fenton điện hóa, làm cơ sở cho quá trình khoáng hóa các hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm.
4. Bước đầu sử dụng vật liệu Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy làm điện cực catôt để khoáng hóa nước thải dệt nhuộm Dương Nội và Vạn Phúc bằng phương pháp Fenton điện hóa. Chỉ số COD và độ màu của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp loại B theo TCVN 2008/BTNMT.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
[1] “Xử lý metyl đỏ bằng phương pháp điện hóa”, Tạp chí Hóa học, T.47(5A), tr.199-203, 2009.
[2] “Xử lý công gô đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa”, Kỷ yếu Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tr. 103- 107, Hà Nội 10/2010.
[3] “Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt lên quá trình xử lý metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.48(3A), tr.47- 51, 2010.
[4] “Ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình xử lý Công gô đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa”, Tạp chí Hóa học, T.49(4), tr.489-493, 8/2011. [5] “Influence of imposed current density on orange methyl treatment process by electro-Fenton method”, Journal of Science and Technology T.49(5B), tr.621-627, 2011.
[6] “Sử dụng catôt graphit/Ppy(oxit)/Ppy xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton điện hóa”, Tạp chí Dầu khí, số 5 tr.51-55, 2012.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ, “Xử lý nước cấp và nước thải dệt nhuộm”, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2005.
2. Đặng Trấn Phòng, Sinh thái và môi trường trong dệt nhuộm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2004.
3. H.M. Pinheiro, O. Thomas, E. Touraud, Aromatic amines from azo dye reduction: status review with emphasis on direct UV spectrophotometric detection in textile industry wastewater, Dyes Pigments 61 121-139, 2004 . 4. Y.M. Slokar, A.M. Le Marechal, Methods of decoloration of textile wastewater, Dyes Pigments 37, 335-356, 1998.
5. Fenton H.J.H., Oxydation of tartaric acid in the presence of iron, J. Chem. Soc. 65, 899, 1894.
6. Haber F., Weiss J., The catalytic decomposition of hydrogen peroxyde by iron salts, Proc. R. Soc. 147, 332-351, 1934 .
7. H. Nguyen Cong, V. de la Garza Guadarrama, J. L. Gautier, P. Chartier, "Oxygen Reduction on NixCo3-xO4 spinel particles/polypyrrole composite electrodes: hydrogen peroxyde formation", Electrochimica Acta 48, 2389- 2395, 2003.
8. E. Ríos, S. Abarca, P. Daccarett, H. Nguyen Cong, D. Martel, J.F. Marco, J.R. Gancedo, J.L. Gautier, “Electrocatalysis of oxygen reduction on CuxMn3-xO4 (1.0x 1.4) spinel particles/polypyrrole composite electrodes”, International Journal of Hydrogen Energy, 33 (19), 4945-4954, 2008.
9. Guoquan Zhang, Fenglin Yang, Mingming Gao, Xiaohong Fang, Lifen Liu,
“Electro-Fenton degradation of azo dye using
polypyrrole/anthraquinonedisulfonate composite film modified graphite cathode in acidic aqueous solutions”, Electrochimica Acta, 53 (16), 5155- 5161, 2008.
10. Eric R. Bandala, Miguel A. Peláez, A. Javier García-López, Maria de J. Salgado, Gabriela Moeller, Photocatalytic decolourisation of synthetic and real textile wastewater containing benzidine-based azo dyes, Chemical Engineering and Processing 47, 169-176, 2008 .
11. H. Zollinger, color Chemistry-Synthesis. Properties and Application of Organic Dyes and Pigments, VCH Publishers, New York, 1991.
12. Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh - Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1995.
13. Cục Thẩm định và Đánh giá tác động môi trường - Tổng cục môi trường, “Hướng dẫn lập báo cáo đánh giá tác động môi trường dự án dệt nhuộm”, Hà Nội, 2009.
14. Thông tư số 47/2011/TT-BTNMT ra ngày 28/12/2011 về quy định quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường.
15. Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm - Viện Công nghệ dệt sợi, Hà Nội 1993.
16. Đặng Xuân Việt, “ Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm”, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật, Hà Nội, 2007.
17. Lâm Ngọc Thụ, Cơ sở Hóa phân tích - Các phương pháp phân tích hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2000.
18. Influence of imposed current density on orange methyl treatment process by electro-Fenton method, Journal of Science and Technology 49(5B), 621- 627, 2011. 19. Minghua Zhou, Qinghong Yu, Lecheng Lei, Geoff Barton, Electro-Fenton method for the removal of methyl red in an efficient electrochemical system, Separation and Purification Technology 57, 380-387, 2007.
20. M. Khadhraoui, H. Trabelsi, M. Ksibi, S. Bouguerra, B. Elleuch, Discoloration and detoxycification of a Congo red dye solution by means of ozone treatment for a possible water reuse, Journal of Haradous Materials, 2008.
21. Hà Tây: Bao giờ khắc phục ô nhiễm môi trường làng nghề dệt? http://www.monre.gov.vn
22. M.A. Brown, S. De Vito, Predicting azo dye toxycity, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 23 (3), 249-324, 1993.
23. M. Bhaska, A. Gnanamani, R.J. Ganeshjeevan, R. Chandrasekar, S. Sadulla, G. Radhakrishnan, Analyses of carcinogenic aromatic amines released from harmful azo colorants by Streptomyces sp. SS07, J. Chromatogr. A 1081, 117-123, 2003.
24. Buxton G.V., Grennstock C.L., Helman W.P., Ross A.B., Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH•/O•−) in aqueous solution, J. Phys. Chem. Ref. Data 17, 513-886, 1988.
25. Haag W.R., Yao C.C.D., Rate constants for reaction of hydroxyl radicals with several drinking water contaminants, Environ. Sci. Technol. 26, 1005- 1013, 1992.
26. Staehelin J., Hoigné J., Decomposition of ozone in water, rate of initiation by hydroxyde ions and hydrogen peroxyde, Environ. Sci. Technol. 16, 676- 681, 1982.
27. Wei W. K., Use of ozone in the treatment of water for potable purposes, Wat. Sci. Technol. 18, 95-108, 1986.
28. Benson S. W., Axeworthy A. E. Jr., Implications of data on the gas phase decomposition of ozone, Advances in Chemistry Series 21, 398-404, 1959. 29. Glaze W.H., Drinking-water treatment with ozone, Envir. Sci. Technol. 21, 224-230, 1987.
30. Peleg M., The chemistry of ozone in the treatment of water, Water Res. 10, 361-365, 1976.
31. Hoignes J., Bader H., Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-I. Non-dissociating organic compounds, Water Res. 17, 173-183, 1983.
32. Zhang F., Yediler A., Liang X., Kettrup A., Effects of dye additives on the ozonation process and oxydation by-products: a comparative study using hydroxylzed C.I. Reactive Red 120, Dyes pigments 60, 1-7, 2004.
33. Neamtu M., Yediler A., Siminicanu I., Decolorization of disperse red 354 azo dye in water by several oxydation processes - a comparative study, Dyes Pigments 60, 61- 68, 2004.
34. Szpyrkowicz L., Juzzolino C., Kaul S.N., A comparative study on oxydation of disperse dyes by electrochemical process, ozone, hydrochlorite and Fenton reagent, Water Res. 35, 2129-2136, 2001.
35. Lide D.R., Hanbook of chemistry and physics, Solubility of selected gases in water, 79th Ed., Cleveland (OH): Chemical Rubber Co., 8-86, 1999.
36. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung - Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải, Cơ sở khoa học và ứng dụng - NXB Khoa học và kỹ thuật, 2005.
37. Guivarch E. Traitement des polluants organiques en milieux aqueux par le procédé électrochimique d’oxydation avancée « Electro-Fenton ». Application à la minéralisation des colorants synthétiques, Thèse de doctorat de l’université de Marne-la-Vallée, 2004.
38. Hernandez R., Zappi M., Colucci J., Jones R., Comparing the performance of various advanced oxydation processes for treatment of acetone contaminated water, J. Hazard. Mat. 92, 33-50, 2002.
39. Lopez-Cueto G., Ostra M., Ubide C., Zuriarrain J., Fenton's reagent for kinetic determinations, Anal. Chim. Acta 515, 109–116, 2004.
40. Oturan M.A., Oturan N., Aaron J.J., Traitement des micropolluants organiques dans l'eau par des procédés d'oxydation avancée, Actual. Chimique 277-278, 57-63, 2004.
41. Sun J.H., Sun S.P., Fan M.H., Guo H.Q., Qiau L.P., Sun R.X., A kinetic study on the degradation of p-nitroaniline by Fenton oxydation process, J. Hazard. Mater. 148, 172-177, 2007.
42. Behnajady M.A., Modirshahla N., Ghanbary F., A kinetic model for the decolorization of C.I Acid Yellow by Fenton process, J. Harazd. Mater. 148, 98-102, 2007.
43. Santos A., Yustos P., Rodriguez S., Simon E., Garcia-Ochoa F., Abatement of phenolic mixtures by catalytic wet oxydation enhanced by Fenton’s pre-treatment: Effect of H2O2 dosage and temperature, J. Hazard. Mater. 146, 595-601, 2007.
44. Rupert G., Bauer R., Heisler G., The photo-Fenton reaction: an effective photochemical wastewater treatment process, J. Photochem. Photobio. A 73, 75-78, 1993.
45. Pignatello J.J., Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxyde, Environ. Sci. Technol. 26, 944-951, 1992.
46. Tang W.Z., Huang C.P., 2,4-Dichlorophenol oxydation kinetics by Fenton’s reagent, Environ. Sci. Technol. 17, 1371-1378, 1996.
47. Diagne M., Oturan N., Oturan M.A., Removal of methyl parathion from water by electrochemically generated Fenton’s reagent, Chemosphere 66, 841-848, 2007.
48. Gulkaya I., Surucu G.A., Dilek F.B., Importance of H2O2/Fe2+ ratio in Fenton treatment of a carpet dyeing wastewater, J. Hazard. Mater. B. 136, 763-769, 2006.
49. Mallakin A., Dixon D.G., Greenberg B.M., Pathway of anthracene modification under simulated solar radiation, Chemosphere 40, 1435-1441, 2000. 50. Venkatadri R., Peters R.W., Chemical oxydation technologies: Ultraviolet light/hydrogen peroxyde, Fenton’s reagent, and titanium dioxyde-assisted photocatalysis, Hazard. Waste Hazard. Mater. 10, 107-131, 1993.
51. Behnajady M.A., Modirshahla N., Shokri M., Photodestruction of Acid Orange 7 (AO 7) in aqueous solutions by UV/H2O2: influence of operational parameters, Chemosphere 55, 129–134, 2004.
52. Sauleda R., Brillas E., Mineralization of aniline and 4-chlorophenol in acidic solution by ozonation with Fe2+ and UVA light, Appl. Catal. B: Environ. 29, 135-145, 2001.
53. Trapido M., Veressinina Y., Kallas J., Degradation of aqueous nitrophenols by ozone combined with UV-radiation and hydrogen peroxyde, Ozone Sci. & Eng. 23, 333-342, 2001.
54. Faust B.C., Hoigne J., Photolysis of Fe(III)-hydrocomplexes as source of
OH radicals in clouds, fog and rain, Atmospheric Environ. 24, 79-89, 1990. 55. Mazellier P., Jirkovsky J., Bolte M., Degradation of diuron photoinduced by iron (III) in aqueous solution, Pestic. Sci. 49, 259-267, 1997.
56. Huaili Z., Yunxia P., Xinyi X., Oxydation of acidic dye Eosin Y by the solar photo-Fenton processes, J. Hazard. Mater.141, 457–464, 2007.
57. Gernak W., Krutzler T., Glaser A., Malato S., Caceres J., Bauer R., Fermandez-Alba A. R., Photo-Fenton treatment of water containing natural phenolic pollutants, Chemosphere 50 (1), 71-78, 2003.
58. Souada Bouafia-Chergui, Nihal Oturanc, Hussein Khalaf and Mehmet A. Oturan, Electrochemical and Photochemical Oxidation of Cationic Dyes: A Comparative Study, Current Organic Chemistry, 16, 2073-2082, 2012.
59. Konstantinou K.I., Albanis A.T., Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxyde suspensions using artificial and solar light: Intermediates and degradation pathways, Appl Catal B : Environ. 42, 319-335, 2003.
60. Prairie R.M., Evans R.L., Stange M.B., Martinez S.L., An investigation of titanium dioxyde photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals, Environ. Sci. Technol. 27, 1776-1782, 1993. 61. Vinodgopal K., Stafford U., Gray K.A., Kamat P.V., Electrochemically assisted photocatalysis, II: The role of oxygen and reaction intermediates in the degradation of 4-Chlorophenol on immobilized TiO2 particulate films, J. Phys. Chem. 98, 6797-6803, 1994.
62. Torimoto T., Ito S., Kuwabata S., Yoneyama H., Effects of adsorbents used as supports for titanium dioxyde loading on photocatalytic degradation of propyzamide, Environ. Sci. Technol. 30, 1275-1281, 1996.
63. Francony A., Petrier C., Sonochemical degradation of carbon tetrachloride in aqueous solution at two frequencies: 20 kHz and 500 kHz, Ultrason. Sonochem. 3, 77-82, 1996.
64. Maezawa A., Nakadoi H., Suzuki K., Furusawa T., Suzuki Y., Uchida S., Treatment of dye wastewater by using photo-catalytic oxydation with sonication. Ultrason. Sonochem. 14, 615-620, 2007.
65. Boye B., Dieng M.M., Brillas E., Anodic oxydation, electro-Fenton and photoelectrofenton treatments of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, J. Electroanal. Chem. 557, 135-146, 2003.
66. Abdelmalek F., Gharbia S., Benstaali B., Addou A., Brisset J.L., Plasmachemical degradation of azo dyes by humid air plasma: Yellow Supranol 4 GL, Scarlet Red Nylosan F3 GL and industrial waste, Water Res. 38, 2339–2347, 2004.
67. Wang L., Jiang X., Liu Y., Degradation of bisphenol A and formation of hydrogen peroxyde induced by glow discharge plasma in aqueous solutions, J. Hazard. Mat. 154, 1106–1114, 2008.
68 Czernichowski A., Glidarc-I assisted partial oxydation of gaseous hydrocarbons. Proceedings of the 14th international symposium on plasma chemistry, Prague Czech. Republic. 5, 2625-2629, 1999.
69. Peyrous R., Pignolet P., Held B., Kinetic simulation of gaseous species created by an electrical discharge in dry or humid oxygen, J. Phys. D: Appl. Phys. 22, 1658-1667, 1989.
70. Benstaali B., Boubert P., Chéron B.G., Addou A., Brisset J.L., Density and rotational temperature measurements of NO• and •OH radicals produced by a gliding arc in humid air and their interaction with aqueous solutions, Plasma Chem. Plasma Proc. 22 (4), 553-571, 2002.
71. Comninellis C., Pulgarin C., Electrochemical oxydation of phenol for wastewater treatment using SnO2 anodes, J. Appl. Electrochem. 23, 108-112, 1993. 72. Li X.Y., Cui Y.H., Feng Y.J., Xie Z.M., Gu J.D., Reaction pathways and