pháp Fenton điện hóa
Phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm bằng gốc hydroxyl xảy ra theo phương trình tổng quát sau:
Dye + OH nCO2 + mH2O + các chất khoáng (3.15) (Dye: Phân tử thuốc nhuộm)
Tốc độ của phản ứng 3.15 có thể được biểu diễn bằng phương trình động học 3.16 như sau:
v = k.[Dye]x.[OH]y (3.16) Trong đó: v: tốc độ phản ứng
k: Hằng số tốc độ phản ứng
x và y: Bậc riêng phần của phản ứng
Do phản ứng Fenton phân hủy các hợp chất hữu cơ theo cơ chế gốc, gốc hydroxyl OH hình thành trong quá trình phản ứng có khả năng oxi hóa rất mạnh nhưng không bền (thời gian sống ngắn) nên nồng độ sẽ đạt đến trạng thái ổn định ([OH] = const), khi đó phương trình 3.15 chuyển thành phương trình 3.17:
v = k’.[Dye]x
(3.17) Nếu tốc độ phản ứng tuân theo quy luật của phản ứng bậc 1, ta có:
x = 1 => v = k’.[Dye] (3.18)
Giải phương trình vi phân 3.20 với t chạy từ 0 đến t, ta có:
Trong đó: [Dye]o là nồng độ thuốc nhuộm ban đầu (t = 0) [Dye]t là nồng độ thuốc nhuộm tại thời điểm t.
Tuy nhiên, theo nghiên cứu của tác giả V.Kavitha và cộng sự [118] cho thấy, trong phản ứng oxi hóa các hợp chất azo bằng gốc OH, với tính chất đặc biệt của hợp chất azo là rất nhanh bị phân hủy trong dung dịch để hình thành các chất béo trung gian và các chất trung gian có nhân thơm, do đó tính
(3.19)
(3.20)
hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất trên cơ sở đo chỉ số COD (mô hình k’COD) sẽ thích hợp hơn mô hình k’C (tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất trên cơ sở đo chỉ số nồng độ của hợp chất azo). Do đó phương trình 3.21 được biểu diễn bằng phương trình 3.22.
Trên cơ sở số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị biểu diễn các đường cong phụ thuộc -ln[CODt/CODo) - t đối với 3 hợp chất azo metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam (hình 3.48).
Hình 3.48. Đồ thị sự phụ thuộc -ln(CODt/CODo) vào thời gian khoáng hóa các hợp chất azo ở điều kiện tối ưu đã khảo sát
Quan sát đồ thị hình 3.49 cho thấy, trong cả 3 trường hợp, đồ thị đều có dạng đường thẳng. Điều này chứng tỏ sự biến đổi chỉ số COD theo thời gian
khoáng hóa tuân theo quy luật của phản ứng bậc 1. Các kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với các công bố [37,83,120].
Phương trình động học và hằng số tốc độ k’ đối với quá trình khoáng hóa 3 hợp chất azo: metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam được mô tả trong bảng 3.4.
Kết quả xác định hằng số tốc độ của phương trình giả bậc nhất k’ cho thấy, tốc độ khoáng hóa công gô đỏ cao hơn so với metyl đỏ và metyl da cam là khá phù hợp với hiệu suất suy giảm chỉ số COD sau 20 giờ khoáng hóa. Kết quả này một lần nữa khẳng định, các hợp chất azo có thể bị khoáng hóa hoàn toàn bằng phương pháp Fenton điện hóa trong điều kiện thích hợp, đặc biệt sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy.
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ k’ đối với quá trình khoáng hóa các hợp chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa
Hợp chất azo Phương trình động học Hằng số tốc độ k’ giờ-1 )
Metyl đỏ 0,0649
Công gô đỏ 0,0949
Metyl da cam 0,0653
Trong các phương trình trên, x là thời gian (giờ), y là -ln[CODt/CODo)