Hợp chất hữu cơ họ azo là một trong những loại hợp chất hữu cơ độc hại, khó bị phân hủy, có mặt trong hầu hết các loại phẩm nhuộm đang được sử dụng trong ngành dệt nhuộm hiện nay (chiếm tới 60 - 70% thị phần thuốc nhuộm) [11]. Vì vậy việc tìm kiếm các các giải pháp công nghệ hiệu quả để
khoáng hóa hợp chất azo và nước thải có chứa các hợp chất azo là vấn đề có tính thời sự, cấp thiết.
Hiện nay, rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước đã có những thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác nhau nhằm xử lý các hợp chất azo và nước thải có chứa các hợp chất azo, trong đó có giải pháp dựa trên cơ sở các quá trình oxy hóa tiên tiến như quá trình Fenton, Fenton điện hóa, Fenton quang hóa... Tuy nhiên cho đến nay các công trình nghiên cứu có tính hệ thống để chứng minh về cơ sở khoa học của việc ứng dụng các quá trình oxy hóa tiên tiến, đặc biệt là quá trình điện hóa, Fenton điện hóa được công bố còn rất hạn chế. Các nghiên cứu, ứng dụng điện cực catôt là các polyme dẫn làm xúc tác cho quá trình khử oxy hòa tan tạo H2O2, tác nhân của quá trình Fenton điện hóa hầu như chưa được quan tâm nhiều. Chính vì vậy đề tài luận án “Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa” đã được lựa chọn nghiên cứu.
CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Các hoá chất dùng tổng hợp oxit phức hợp của Cu và Mn: CuSO4.5H2O, MnSO4.H2O, KOH (Sản phẩm của Trung Quốc).
- Các hoá chất tổng hợp màng Ppy: Pyrol (Sản phẩm của Merck), KCl (Sản phẩm của Trung Quốc).
- Các hoá chất dùng nghiên cứu đặc tính của điện cực composit: H2SO4 98 %, NaOH, Na2SO4, metyl đỏ, metyl da cam, công gô đỏ, FeSO4.6H2O (Sản phẩm của Trung Quốc).
- Các hoá chất dùng xác định COD: Muối Morh, H2SO4 98 %, điphenyl amin 1%, K2Cr2O7 (sản phẩm của Việt Nam), Ag2SO4 và HgSO4 (sản phẩm của Merck).
- Các hóa chất khác: NaOH, cacbon graphit (sản phẩm của Việt Nam), dung dịch nước thải lấy từ 2 cơ sở: Làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc và Dương Nội.
2.1.2. Thiết bị
- Thiết bị đo điện hóa AUTOLAB 30 (Eco., Co., Hà Lan) đặt tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Thiết bị LEICA STEREOSCAN 440 ghép nối với phần mềm LEO đặt tại phòng thí nghiệm LISE-CNRS - Pháp. Thiết bị này được ghép với thiết bị phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), cho phép quan sát hình thái học bề mặt và xác định thành phần hoá học của các oxit, màng Ppy, Ppy(oxit). - Thiết bị UV-Vis (UV- spectrometer, CINTRA 40 - Mỹ) đặt tại Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Máy đo pH hiệu PHM 210 Standard pH Meter (Hãng Radiometer - Pháp). - Máy ủ nhiệt hiệu DRB 200 HACH - Nhật - Mỹ.
- Máy khuấy từ gia nhiệt. - Máy điều nhiệt Fox 1004.
2.2. Điều kiện thực nghiệm
Quá trình nghiên cứu và các phương pháp thực nghiệm được tiến hành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hóa học và Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.1.Điều kiện tổng hợp màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
* Chuẩn bị điện cực:
+ Điện cực làm việc (WE): Điện cực cacbon có dạng hình trụ, đường kính 2,5 cm, xung quanh được phủ keo epoxy sao cho diện tích làm việc không đổi là 5 cm2. Bề mặt làm việc của điện cực được đánh bóng bằng giấy ráp mịn, rửa sạch và lau khô trước khi sử dụng.
+ Điện cực so sánh: Calomen Hg/Hg2Cl2/KCl bão hòa. + Điện cực đối: Lưới Pt kích thước 4 cm 5 cm.
* Chuẩn bị dung dịch:
50 ml dung dịch KCl 0,5 M; pyrol 0,1 M; không hoặc có oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 5 g/l.
* Cách tiến hành:
+ Màng Ppy được tổng hợp bằng phương pháp dòng tĩnh, trong dung dịch chứa hỗn hợp: 50 ml dd KCl 0,5M và Pyrol 0,1 M, với mật độ dòng áp đặt 2 mA/cm2
trong thời gian 1000 giây.
+ Màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy được tổng hợp qua 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Màng Ppy chứa oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4(lớp thứ nhất) được tổng hợp điện hoá trong dung dịch chứa hỗn hợp: 50 ml dung dịch KCl 0,5M chứa Pyrol 0,1 M và Cu1,5Mn1,5O4 5 g/l, với mật độ dòng áp đặt 2mA/cm2 trong thời gian 500 giây. Các hạt oxit tồn tại trong dung dịch ở dạng huyền phù lơ lửng được khuếch tán “xen” vào màng Ppy trong quá trình tổng hợp nhờ tác dụng của khuấy từ.
Giai đoạn 2: Màng Ppy không chứa oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 (lớp thứ hai), phủ bên ngoài màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4) cũng được tổng hợp trong cùng điều kiện như giai đoạn 1.
2.2.2. Điều kiện nghiên cứu các đặc tính điện hoá của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy
- Dung dịch nghiên cứu: 50 ml Na2SO4 0,05 M, pH3, không và có ion Fe2+ 1 mM.
- Nhiệt độ làm việc: 250C
- Điện thế áp đặt từ +0,4 đến -0,5 V/SCE.
- Dung dịch không và có sục khí oxy với lưu lượng 1 lít/phút.
2.2.3. Điều kiện khảo sát hiệu ứng Fenton điện hoá
- Điện cực:
+ Anôt: Lưới Pt kích thước 4 x 5 mm.
+ Catôt: C/Ppy, C/Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy và điện cực cacbon đối chứng. - Dung dịch:
+ 100 ml dung dịch Na2SO4 0,05M pH3, FeSO4 1 mM, metyl đỏ 0,35mM. + 100 ml dung dịch Na2SO4 0,05M pH3, FeSO4 1 mM, metyl da cam 1,0mM.
+ 100 ml dung dịch Na2SO4 0,05M pH3, FeSO4 1 mM, công gô đỏ 0,25mM.
100 ml nước thải dệt nhuộm được bổ sung NaSO4 với nồng độ 0,05 M, FeSO4 với nồng độ 1 mM và bổ sung H2SO4 sao cho pH3.
Nước thải dệt nhuộm được lấy tại 2 cơ sở dệt nhuộm tại các làng nghề Dương Nội và Vạn Phúc, đựng vào bình sạch và đậy nút kín. Để giảm thời gian xử lý nước thải, các mẫu nước thải được pha loãng với nước theo tỷ lệ 1:1 trước khi xử lý.
- Mật độ dòng áp đặt trên catôt: 0,5; 1; 5 và 10 mA/cm2.
- Tốc độ sục khí oxy: 0,5; 1; 1,5 và 2 lít/phút (quá trình sục khí oxy được thực hiện trong cùng điều kiện: đầu sục là ống vuốt nhọn thẳng, dài 7 cm được cắm vào bình điện phân với chiều sâu lớp nước 3 cm, tương ứng với thể tích dung dịch khoảng 50 ml. Với độ nhớt của dung dịch ...).
2.3. Các phương pháp thực nghiệm
2.3.1. Phương pháp tổng hợp oxit phức hợp của Cu và Mn:
Oxit phức hợp của Cu và Mn được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa bằng cách, nhỏ từ từ dung dịch KOH 0,5 M (đến dư) vào dung dịch hỗn hợp chứa CuSO4 0,2 M + MnSO4 0,23 M đang được khuấy mạnh dưới tác dụng của khuấy từ. Dung dịch phản ứng được tiếp tục khuấy liên tục trong 7 giờ. Các hiđroxit được tách khỏi dung dịch nhờ li tâm, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất nhằm loại bỏ các tạp chất, sau đó đem sấy khô ở 1200
C trong 3 giờ, để nguội và nghiền kỹ bằng cối mã não. Tiếp tục nung ở 5900
C trong 48 giờ để nhiệt phân huỷ các hiđroxit thành oxit. Các chất rắn thu được lại được nghiền kỹ và tiếp tục nung ở 5900
C trong 36 giờ để loại bỏ phần lớn các tạp chất. Chất rắn thu được lại được nghiền kỹ trước khi nghiên cứu các đặc tính.
2.3.2. Phương pháp điện hóa
2.3.2.1. Phương pháp dòng tĩnh
Đây là phương pháp theo dõi sự biến thiên điện thế của điện cực trong khi áp đặt dòng điện một chiều I không đổi trong một khoảng thời gian nhất định. Phương pháp này được sử dụng nhằm tạo màng polime dẫn điện (Ppy và composit Ppy/oxit) trên điện cực carbon graphit. Trong luận án này, các màng polime dẫn được tổng hợp tại mật độ dòng 2 mA/cm2
trong thời gian 1000 giây, tương ứng với điện lượng Q = 2 C/cm2
.
2.3.2.2. Phương pháp thế tĩnh
Phương pháp này cho phép theo dõi sự biến thiên của dòng điện tại một điện thế áp đặt theo thời gian. Trong luận án này, điện thế áp đặt trên các điện cực nghiên cứu là E = - 0,5 V/SCE, trong thời gian 2000 giây, tương ứng với điện thế khử oxy tạo H2O2. Theo dõi sự biến thiên của dòng điện phản hồi theo thời gian cho phép xác định được hiệu quả xúc tác cũng như độ ổn định của các màng polime dẫn nghiên cứu.
2.3.2.3. Phương pháp thế dừng
Phương pháp này cho phép áp đặt vào mẫu đo lần lượt các giá trị điện thế khác nhau từ E1, E2, ..., En tương ứng với thời gian áp đặt tại mỗi giá trị điện thế t1, t2,..., tn. Giá trị điện thế áp đặt, bước nhảy điện thế cũng như thời gian áp đặt thế tại mỗi giá trị phụ thuộc vào hệ đo khác nhau. Phương pháp này cho phép xác định giá trị dòng điện phản hồi ở trạng thái dừng, giá trị này đặc trưng cho tốc độ phản ứng điện hoá tại điện thế nghiên cứu. Trong luận án này, điện thế được áp đặt từ điện thế mạch hở về phía catôt với bước nhảy điện thế là 100 mV. Thời gian áp thế tại mỗi giá trị điện thế phụ thuộc vào mức độ thiết lập trạng thái dừng của phản ứng, trong hệ điện hoá Ppy(oxit), trạng thái ổn định xác lập tương đối nhanh và thông thường mỗi bước nhảy điện thế được áp đặt trong khoảng thời gian 500 giây.
2.3.3. Các phương pháp phân tích
2.3.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [61] thông qua phần mềm LEO. Thiết bị này được ghép với thiết bị phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Hệ thiết bị này cùng một lúc cho phép quan sát hình thái bề mặt và xác định thành phần hoá học của các oxit cần nghiên cứu.
2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là thiết bị nghiên cứu sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu nhỏ và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Chế độ tạo ảnh mạnh của TEM là ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao, cho phép quan sát các mặt tinh thể với độ tương
phản tốt, tuy nhiên, chế độ này chỉ có thể thực hiện khi mẫu đủ mỏng và quang sai của kính đủ nhỏ cho phép [118]. Trong luận án này, ảnh TEM cho phép xác định kích thước các hạt oxit phức hợp của Cu và Mn sau tổng hợp.
2.3.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray)
Phương pháp này sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của các oxit sau khi tổng hợp. Tinh thể là sự hợp thành của một tập hợp khối các nguyên tố đồng nhất gọi là mắt xích. Nó bao gồm một hoặc nhiều nguyên tố khác nhau. Người ta có thể xác định những mặt phẳng song song và cách đều đi qua những nguyên tử, những mặt phẳng này gọi là sơ đồ mạng tinh thể.
Một chuỗi những mặt phẳng được xác định bằng khoảng cách giữa các mặt phẳng của mạng dhkl (khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song).
Hình 2.1. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu. Các định hướng của nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào mạng lưới tinh thể, vị trí của các nguyên tử trong mạng lưới chỉ liên quan đến giá trị của biên độ và cường độ nhiễu xạ. Nói cách khác, tất cả những tinh thể có cùng cấu trúc mạng thì có cùng sự định hướng nhiễu xạ.
Khi có sự nhiễu xạ chiếu vào bề mặt mẫu, sẽ tạo ra một quan hệ (hệ thức Bragg) giữa khoảng cách dhkl của hai mặt phẳng mạng và góc tới như sau:
p = 2 dhkl sin (2.1)
Với: : bước sóng của bức xạ X tới p: tổng số bậc nhiễu xạ
Hệ thức trên cho phép xác định được sơ đồ mạng phản xạ lại của tia X. Đối với một tinh thể, sự khuếch tán gần như gián đoạn, vì vậy giản đồ phổ nhiễu xạ tia X biểu thị mối quan hệ giữa cường độ nhiễu xạ theo hàm của góc 2, cho ra những vạch phổ đặc trưng.
Phổ nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị Diffractemrter Philips 1380, phát tia bằng cực Mo, năng lượng 30 KeV, bước sóng kích thích = 0,7093Ao.
2.3.3.4. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) [19]
Phương pháp này cho biết sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ A vào nồng độ chất cần phân tích theo phương trình 2.2.
A = lg I0
I =l C (2.2) Trong đó: A: cường độ hấp thụ.
l : chiều dày lớp chất hấp thụ (cuvet), tính bằng cm. C : nồng độ chất hấp thụ, tính ra mol/l.
: Hệ số hấp thụ mol.
Từ đó có thể đánh giá hiệu suất phân hủy hợp chất màu azo qua cường độ hấp thụ theo công thức 2.3.
Trong đó: : Hiệu suất phân hủy (%)
A0: Cường độ hấp thụ tại thời điểm ban đầu At: Cường độ hấp thụ tại thời điểm t
Ngoài ra, phương pháp này cho phép xây dựng đường chuẩn nồng độ - cường độ để nghiên cứu sự biến thiên nồng độ của hợp chất azo trong quá trình khoáng hóa. Để xây dựng đường chuẩn, cần pha một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau, với dung môi pha loãng là dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH3, sau đó đo cường độ hấp thụ UV-Vis của các dung dịch.
2.3.3.5. Phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học (COD)
Trong đề tài luận án này, COD được xác định bằng phương pháp đicromat với xúc tác Ag2SO4, cách tiến hành như sau:
Dùng pipet hút 2 ml mẫu cho vào ống nghiệm, thêm 3 ml H2SO4 98 %, 1 ml K2Cr2O7 0,05 N, lắc đều. Sau đó ủ trong 2 giờ ở 150oC. Để nguội, chuẩn độ với dung dịch muối mo (sắt amoni sunphat), thêm chính xác 1 giọt chỉ thị điphenylamin 1 %, dừng chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ màu tím đen sang màu xanh rêu có ánh vàng.
Nhu cầu oxy hóa học được tính theo công thức:
( ) * *8*1000 ( / ) a b N COD mg l V (2.4)
Với a: Thể tích dung dịch muối mo dùng chuẩn độ mẫu trắng (ml)
b: Thể tích dung dịch muối mo dùng để chuẩn độ mẫu cần xác định COD (ml) N: Nồng độ đương lượng của dung dịch muối mo (N)
V: Thể tích dung dịch mẫu đem chuẩn độ (ml)
Lượng chất hữu cơ bị oxy hóa được đánh giá bằng độ suy giảm chỉ số COD trước và sau xử lý (COD).
Hiệu suất dòng điện trong quá trình điện phân được tính theo công thức:
H : hiệu suất dòng oxy hóa (%)
COD: độ biến thiên chỉ số COD (g/l) V : thể tích dung dịch điện phân (l)
F : hằng số Faraday (96500 C/mol)
i: mật độ dòng điện (A/cm2) S: diện tích bề mặt điện cực (cm2)
t: thời gian oxy hóa (giây)
A: số đương lượng của oxi, A = 8 Hiệu suất suy giảm COD trong quá trình khoáng hóa được tính theo công thức sau: %COD = COD*100%/CODo .
2.3.3.6. Phương pháp đo độ màu
Trong đề tài luận án, độ màu của nước thải trước và sau xử lý được đo tại Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
(2.5 )
2.3.3.7. Phương pháp khảo sát, điều tra:
- Mục đích: Trong luận án này, phương pháp khảo sát, điều tra được áp dụng nhằm xác định các loại thuốc nhuộm sử dụng trong quá trình sản xuất dệt nhuộm tại các làng nghề dệt nhuộm Dương Nội và Vạn Phúc.