2.3.5.1 Đo DMTA
Mẫu sau khi phun có chiều dài là 55mm được cắt ngắn lại còn 45mm. Các mẫu thử được đo chiều rộng, chiều dài và bề dày để nhập vào chương trình. Nhập xong các thông số ta tiến hành kẹp mẫu vào giữa hai ngàm kẹp và lắp vào máy. Mẫu được đo từ -100oC – 180oC, tốc độ gia nhiệt 10 độ/phút.
2.3.5.2 Đo kéo
Các thông số thiết lập cho phần mềm máy đo kéo: - Tốc độ kéo: 1 mm/phút
- Khoảng cách giữa hai ngàm kẹp: 50 mm
Sau khi thiết lập xong ta lưu chương trình lại để sử dụng cho tất cả các thí nghiệm kéo tiếp theo. Các mẫu thử được đo chiều rộng và bề dày để nhập vào chương trình. Nhập xong các thông số ta tiến hành kẹp mẫu vào giữa hai ngàm kẹp sao cho mẫu được phân bố đều giữa hai ngàm kẹp. Mẫu thử cũng không nên kẹp quá chặt nhằm tránh hiện tượng mẫu bị phá hủy tại vị trí gần ngàm kẹp.
Sau khi đã lắp mẫu xong ta bắt đầu đo mẫu. Trong quá trình đo mẫu ta theo dõi kết quả ghi nhận được và đặc tính các đường biểu diễn trên đồ thị. Quá trình đo
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền
42 kết thúc khi mẫu bị phá hủy, ta tiến hành lưu số liệu và chuẩn bị đo các mẫu tiếp theo.
2.3.5.3 Đo DSC
Mẫu được đo từ -50oC – 250oC, tốc độ gia nhiệt 10 độ/phút. Khối lượng mẫu 5-10mg.
2.3.5.4 Đo TGA[30]
Mẫu được đo từ 35oC – 500oC, tốc độ gia nhiệt 10 độ/phút. Khối lượng mẫu 5- 10mg.
2.3.5.5 Đo chỉ số chảy
Điều kiện đo: -Nhiệt độ: 180oC -Khối lượng tạ: 2,16kg -Thời gian cắt: 30 giây
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 43
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN
3.1 Khảo sát lưu biến của hỗn hợp nhựa PP/màng tinh bột nhiệt dẻo
Hình 3.1 Giản đồ DMTA của mẫu màng tinh bột nhiệt dẻo (hàm lượng chất hóa dẻo là 20% glycerol và 10% monoglyceride lỏng)
Hình 3.2 Đồ thị modul tích (G’) của các mẫu hỗn hợp (thay đổi tỷ lệ PP/màng tinh bột nhiệt dẻo) và mẫu trắng
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 44
Nhận xét
Ta có modulus tích G’ là đặc trưng cho độ cứng của vật liệu. Tg của vật liệu là điểm uốn của đường cong này.
Hình 3.2 cho thấy modul của các mẫu hỗn hợp đều lớn hơn modulus của mẫu nhựa PP ở nhiệt độ bé hơn Tg, độ cứng này tăng khi tăng hàm lượng màng tinh bột nhiệt dẻo. Điều này có thể giải thích là do (ở vùng nhiệt độ bé hơn Tg) modulus của mẫu màng tinh bột nhiệt dẻo (khoảng 4,2.10-9 Pa, hình 3.1) có giá trị lớn hơn mẫu nhựa PP (khoảng 3,6.10-9 Pa, hình 3.2), nên khi trộn lại với nhau thì modul của hỗn hợp tăng và tăng theo lượng màng tinh bột trộn vào.
Ở vùng nhiệt độ lớn hơn Tg thì nhựa PP lại cứng hơn hỗn hợp là do hỗn hợp có phần màng tinh bột đã được hóa dẻo nên modul giảm. Tuy nhiên ở vùng nhiệt độ lớn hơn 30oC thì sự chênh lệch độ cứng này không đáng kể, cho thấy khả năng ứng dụng của vật liệu này trong thực tiễn là khá cao.
Hình 3.3 Đồ thị modul thoát (G”) của các mẫu hỗn hợp (thay đổi tỷ lệ PP/màng tinh
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 45 Hình 3.4 Đồ thị tan(δ) của các mẫu hỗn hợp (thay đổi tỷ lệ PP/màng tinh bột nhiệt
dẻo) và mẫu trắng
Nhận xét
Theo như đồ thị hình 3.3 và 3.4 thì Tg (là đỉnh của đường G”, tan(δ)) của mẫu nhựa PP là khoảng 0oC, còn các mẫu hỗn hợp PP/màng tinh bột nhiệt dẻo thì xuất hiện hai Tg lệch về phía vùng nhiệt độ âm so với mẫu trắng là nhựa PP. Điều này chứng tỏ phụ gia (PP-g-Ma và PE-g-MA) đã giúp cho màng tinh bột nhiệt dẻo có thể tương hợp với nhựa PP trong quá trình trộn nóng chảy. Ở đây Tg của các mẫu hỗn hợp đều bé hơn Tg của nhựa PP là do trong hỗn hợp có màng tinh bột đã được hóa dẻo nên làm giảm Tg.
So sánh các mẫu hỗn hợp với nhau ta thấy Tg giảm khi tăng lượng nhựa từ 50% - 70% (giống nhau ở cả hình 3.3 và 3.4). Điều này có thể giải thích là do khi tăng lượng nhựa tức là lượng phụ gia PP-g-MA và PE-g-MA bị giảm so với lượng nhựa (vì lượng phụ gia sử dụng cho các mẫu là giống nhau) nên độ khâu mạng sẽ giảm, tức là độ mềm dẻo tăng nên Tg giảm.
Nhận xét chung
Phụ gia (PP-g-Ma và PE-g-MA) đã giúp cho màng tinh bột nhiệt dẻo có thể tương hợp với nhựa PP trong quá trình trộn nóng chảy.
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 46
3.2 Khảo sát tính chất cơ lý của hỗn hợp nhựa PP/màng tinh bột nhiệt dẻo dẻo
Bảng 3.1: Kết quả đo kéo của các mẫu hỗn hợp PP/màng tinh bột nhiệt dẻo
STT Tên mẫu Modulus kéo
(MPa)
Ứng suất kéo (MPa) Độ biến dạng (%)
1 PP 782,92 ± 7,16 37,8 ± 1,59 1278,22 2 70-30 713,67 ± 36,54 29,11 ± 1,01 12,06 ± 0,65 3 65-35 792,8 ± 51,98 27,88 ± 0,47 11,8 ± 0,22 4 60-40 751,77 ± 35,98 25,95 ± 1,89 10,6 ± 0,24 5 55-45 771,7 ± 37,77 25,21 ± 0,63 9,43 ± 0,7 6 50-50 741,36 ± 67,26 24,11 ± 1,4 8,51 ± 0,98
Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn modulus kéo của các mẫu hỗn hợp (thay đổi tỷ lệ PP/màng tinh bột nhiệt dẻo) và mẫu trắng
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 47
Nhận xét
Kết quả từ hình 3.5 cho thấy modulus của các mẫu hỗn hợp có sự chênh lệch không đáng kể so với mẫu trắng (782,92 MPa), thấp nhất là mẫu hỗn hợp 70% PP/ 30% màng tinh bột nhiệt dẻo (713,67 MPa). Ta thấy modulus của các mẫu tăng giảm không theo một quy luật có thể là do ảnh hưởng của sự tương hợp khác nhau ở các tỷ lệ, thời gian trộn nóng chảy là giống nhau cho các mẫu có tỷ lệ các chất thành phần khác nhau nên có thể mẫu chưa đạt được độ đồng đều mong muốn, ảnh hưởng của phụ gia, khả năng hút ẩm (tăng màng tinh bột thì tăng khả năng hút ẩm)… Như vậy, modulus của của hỗn hợp nhìn chung nhỏ hơn của mẫu nhựa PP là do modulus của màng tinh bột nhiệt dẻo quá nhỏ (37,4 MPa). Đặc biệt ở mẫu hỗn hợp 65% PP/ 35% màng tinh bột nhiệt dẻo có modulus cao hơn hẳn (792,8 MPa) so với mẫu trắng có thể là do mẫu ở tỷ lệ này phù hợp nhất với các điều kiện phối trộn, lượng phụ gia…
Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ứng suất kéo của các mẫu hỗn hợp (thay đổi tỷ lệ PP/màng tinh bột nhiệt dẻo) và mẫu trắng
Nhận xét
Hình 3.6 cho thấy ứng suất kéo giảm (từ 37,8 MPa còn 24,11 MPa) khi ta tăng hàm lượng màng tinh bột, và cũng giảm so với mẫu trắng. Điều này có thể giải thích là do khi tăng lượng màng tinh bột nhiệt dẻo tức là tăng lượng chất hóa dẻo thì sẽ
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 48 làm giảm liên kết giữa các mạch nên ứng suất giảm. Tuy nhiên, độ giảm này không nhiều lắm (từ 8,69 - 13,69 MPa) cho thấy có sự tương hợp của các chất thành phần trong hỗn hợp (nếu không tương hợp thì tinh bột đã bị tách pha, ứng suất sẽ rất nhỏ so với mẫu trắng).
Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn độ biến dạng của các mẫu hỗn hợp (thay đổi tỷ lệ PP/màng tinh bột nhiệt dẻo)
Nhận xét
Hình 3.7 cho thấy độ biến dạng giảm dần khi tăng hàm lượng màng tinh bột và có sự chênh lệch lớn so với mẫu trắng (khoảng 1200%).
Nhận xét chung
Nhìn chung khi trộn màng tinh bột nhiệt dẻo vào nhựa PP ta được mẫu cho cơ tính khá tốt (tối ưu là mẫu hỗn hợp 65% PP/ 35% màng tinh bột nhiệt dẻo), phù hợp với kết quả DMTA.Tuy nhiên độ biến dạng lại giảm đáng kể so với mẫu nhựa PP. Như vậy, mẫu tạo thành có cơ tính thấp hơn mẫu nhựa PP nên có thể ứng dụng trong các sản phẩm không cần cơ tính cao.
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 49
3.3 Khảo sát tính chất nhiệt của hỗn hợp nhựa PP/màng tinh bột nhiệt dẻo dẻo
Hình 3.8 Giản đồ DSC của mẫu màng tinh bột nhiệt dẻo (hàm lượng chất hóa dẻo là 20% glycerol và 10% monoglyceride lỏng)
Hình 3.9 Giản đồ DSC của các mẫu hỗn hợp (thay đổi tỷ lệ PP/màng tinh bột nhiệt dẻo) và mẫu trắng
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 50
Nhận xét
Từ giản đồ hình 3.8 ta thấy xuất hiện peak thu nhiệt ở khoảng 190oC, đây là peak chảy của màng tinh bột nhiệt dẻo. Tương tự, ở hình 3.9 ta có peak chảy của nhựa PP là 163,9oC.
Hình 3.9 là ba đường biểu diễn của ba mẫu khác nhau: mẫu trắng PP, 65% PP/35% màng tinh bột nhiệt dẻo và 60% PP/40% màng tinh bột nhiệt dẻo. Khi so sánh các mẫu với nhau ta thấy có sự trùng khớp các peak chảy của các mẫu (khoảng 165oC) cho thấy phụ gia trợ tương hợp đã tạo được sự tương hợp giữa nhựa PP và màng tinh bột nhiệt dẻo trong hỗn hợp.
Xét mẫu 60% PP/40% màng tinh bột nhiệt dẻo ta thấy ngoài peak thu nhiệt lớn ở 166,1oC (đại diện cho phần nhựa PP trong mẫu) còn có một peak thu nhiệt nhỏ ở 175,9oC (đại diện cho phần màng tinh bột trong mẫu) cho thấy mẫu có sự tương hợp giữa các chất thành phần nên đã kéo peak chảy của màng từ 190oC về 175,9oC. Tuy nhiên, sự tương hợp vẫn chưa tốt lắm nên vẫn còn sự xuất hiện peak chảy của màng tinh bột.
Khi nâng hàm lượng nhựa lên 65% (mẫu 65-35) thì ta thấy không còn xuất hiện peak chảy của màng tinh bột. Cho thấy ở tỷ lệ 65% PP/35% phụ gia đã giúp màng tinh bột nhiệt dẻo có sự tương hợp tốt hơn với nhựa PP, phù hợp với kết quả đo kéo.
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 51
3.4 Khảo sát độ bền nhiệt của hỗn hợp nhựa PP/màng tinh bột nhiệt dẻo
Hình 3.10 Giản đồ TGA của các mẫu hỗn hợp PP/màng tinh bột nhiệt dẻo Bảng 3.2: Các thông số trên giản đồ TGA
Giai đoạn 1 Giai đoạn 2
STT Tên mẫu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (oC) Phần trăm bị phân hủy (%) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (oC) Phần trăm bị phân hủy (%) Lượng tro còn lại (%) 1 PP 426,4 100 0 2 70-30 270,9 24,86 433,9 74,97 0,17 3 60-40 264,1 31,63 434,8 66,35 2,02 4 50-50 264,2 37,23 437,6 51,99 10,78 5 Màng tinh bột nhiệt dẻo 170 9,21 281,7 73,72 17,07
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 52
Nhận xét
Hình 3.10 cho thấy mẫu trắng là nhựa PP chỉ có một giai đoạn phân hủy và phân hủy hoàn toàn không còn tro, các mẫu hỗn hợp thì có hai giai đoạn phân hủy chính: giai đoạn 1 là phân hủy màng tinh bột nhiệt dẻo và giai đoạn 2 là phân hủy nhựa PP, mẫu màng tinh bột nhiệt dẻo cũng có hai giai đoạn phân hủy chính: giai đoạn 1 có thể là sự bốc hơi nước, cũng có thể có một phần chất hóa dẻo còn tồn tại dưới dạng tự do trong mẫu bị bốc hơi, hoặc tạp chất (do loại tinh bột sử dụng trong luận văn này có chất lượng chưa tốt lắm, có màu hơi ngà vàng) và giai đoạn 2 là sự phân hủy màng.
Theo giản đồ hình 3.10 thì các mẫu có mặt màng tinh bột đều không bị phân hủy hoàn toàn, lượng tro còn lại tăng theo hàm lượng màng tinh bột có mặt trong mẫu.
Ta thấy nhiệt độ bắt đầu phân hủy của các mẫu hỗn hợp (trên 260oC) đều lớn hơn rất nhiều so với nhiệt độ bắt đầu phân hủy của màng tinh bột nhiệt dẻo (170oC). Điều này lần nữa cho thấy có sự tương hợp giữa các chất thành phần nên làm tăng độ chặt chẽ giữa các mạch dẫn đến tăng nhiệt độ phân hủy.
3.5 Khảo sát khả năng gia công của hỗn hợp nhựa PP/màng tinh bột nhiệt dẻo
Bảng 3.3: Kết quả đo chỉ số chảy (180oC, tạ 2,16kg)
STT Tên mẫu Chỉ số chảy
(g/10 phút) 1 PP 3,5 2 70-30 2,73 3 65-35 2,39 4 60-40 2,43 5 55-45 1,79 6 50-50 1,27
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 53 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn chỉ số chảy của các mẫu hỗn hợp (thay đổi tỷ lệ
PP/màng tinh bột nhiệt dẻo) và mẫu trắng
Nhận xét
Hình 3.11 cho thấy chỉ số chảy của các mẫu giảm khi tăng hàm lượng màng tinh bột nhiệt dẻo. Điều này hoàn toàn phù hợp vì tinh bột là những polymer mạch dài có độ nhớt cao nên khi trộn vào sẽ làm tăng độ nhớt của hỗn hợp. Khi so sánh với mẫu trắng (có chỉ số chảy là 3,5 g/10 phút, là loại dùng để thổi chai) ta thấy có các mẫu tỷ lệ màng tinh bột nhiệt dẻo tăng từ 30% lên đến 40% có chỉ số chảy vẫn có thể đáp ứng được cho ứng dụng thổi chai. Còn các mẫu tăng tỷ lệ màng tinh bột nhiệt dẻo từ 45% lên 50% thì cũng có thể thổi chai được nhưng phải thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (tốn năng lượng). Như vậy các mẫu hỗn hợp có hàm lượng tinh bột lên đến 40% vẫn có khả năng ứng dụng tương đương mẫu trắng là nhựa PP.
54
CHƯƠNG 4
KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ
4.1 Kết luận
- Đã giải quyết được vấn đề tụ hợp của tinh bột và nhựa PP với các phụ gia glycerol, monoglyceride lỏng (trong hóa dẻo); PP-g-MA, PE-g-MA (trong trộn nóng chảy) để điều chế được hỗn hợp nhựa PP/ màng tinh bột nhiệt dẻo với sự tương hợp của các chất thành phần.
- Khảo sát các tính chất cơ và nhiệt của mẫu, tìm ra được mẫu với tỷ lệ 65% nhựa PP/35% màng tinh bột nhiệt dẻo là mẫu đáp ứng tốt nhất các yêu cầu: cho cơ tính tốt, khả năng tương hợp cao, có khả năng gia công trong công nghiệp (thổi chai hoặc thổi màng), thân thiện môi trường nhất (hàm lượng tinh bột cao).
Như vậy, luận văn này đã bước đầu thành công trong việc tạo hỗn hợp nhựa PP/màng tinh bột nhiệt dẻo (hóa dẻo bằng monoglyceride lỏng được tổng hợp từ dầu đậu nành) vừa có tính thân thiện với môi trường, vừa có cơ tính khá tốt, lại chỉ cần áp dụng công nghệ gia công thông thường (tạo màng tinh bột nhiệt dẻo bằng phương pháp dung dịch, tạo hỗn hợp nhựa PP/màng tinh bột nhiệt dẻo bằng phương pháp trộn nóng chảy). Vật liệu này rất có khả năng triển khai sản suất và đi vào đời sống, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường do các vật liệu chậm phân hủy gây ra. Mở ra hướng nghiên cứu mới cho vật liệu có khả năng phân hủy sinh học.
4.2 Kiến nghị
-Khảo sát hàm lượng phụ gia PP-g-MA, PE-g-MA.
-Nghiên cứu cải thiện độ biến dạng kéo của vật liệu (thêm chất tăng dai…). -Gia cường cho vật liệu để đạt được cơ tính như mẫu trắng là nhựa PP.
-Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng phân hủy sinh học của vật liệu như thời gian, độ ẩm…
-Thay đổi loại tinh bột (như tinh bột ngô, lúa mì, khoai tây…) nhằm tìm ra loại vừa cho cơ tính tốt, vừa có giá thành cạnh tranh.
55
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Trương Phước Nghĩa Luận văn thạc sĩ hóa học Vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học trên cơ sở hỗn hợp tinh bột và poly(vynyl alcohol), 2010, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP HCM.
2. Catia Bastioli Handbook of Biodegradable Polymers Rapra Tecnology Limited, 2005 United Kingdom.
3. International union of pure and applied chemistry Definitions of terms relating to reactions of polymers and to functional polymeric materials Pure Appl. Chem., 2004, 76, pp. 889-906.
4. Ray Smith Biodegradable polymers for industrial applications, 2005, Woodhead Publishing Limited, England.
5. Nguyễn Thị Ngọc Hiển Báo cáo seminar lý thuyết Tinh Bột nano, 2007, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP HCM.
6. Lê văn Hoàng Bài giảng tinh bột thực phẩm, 2008, Đại học Đà Nẵng.
7. Lê Ngọc Tú (chủ biên), Bùi Đức Hợi, Lưu Duẩn, Ngô Hữu Hợp, Đặng Thị Thu, Nguyễn Trọng Cẩn Hoá học thực phẩm, 1999, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội.
8. Rory Hillocks, Mike Thresh, Tony Bellotti Cassava Biology Production and
Utilization, 2000, Cabi Publishing, England.
9. R.F.T. Stepto Thermoplastic Starch and Drug Delivery Capsules Polymer International, 1997, 43, pp.155-158.
10. R.F.T. Stepto Thermoplastic Starch Macromol. Symp, 2000, 152, pp. 73-82. 11. R.F.T. Stepto Understanding the Processing of Thermoplastic Starch
Macromol. Symp, 2006, 245-246, pp. 571-577.
12. R.F.T. Stepto The processing of Starch as a Thermoplastic Macromol. Symp, 2003, 201, pp.203-212.
13. M. Mondragin, K. Arroyo, J. Romero-Garcira Biocomposites of thermoplastic
56 14. S. Gaudin, D. Lourdin, D. Le Botlan, J. L. Ilari and P. Colonna Plasticisation
and Mobility in Starch – Sorbitol Films Journal of Cereal Science, 1999, 29,