Để tránh vấn đề tạo thành các sản phẩm phụ diglyceride hay triglyceride từ các phương pháp tổng hợp trên, người ta đã tìm cách bảo vệ nhóm hydroxyl của glycerol để đảm bảo chỉ tạo ra sản phẩm monoglyceride.
HO HO OH p-TsOH acetone-CHCl3 O O H3C H3C OH MeO R O Na2CO3 O O H3C H3C O R O acidic resin EtOH HO HO O R O monoglyceride
Hình 1.7 Quy trình tổng hợp monoglyceride bằng cách bảo vệ nhóm hydroxyl Bên cạnh đó, cũng có thể dùng 1,2-O-isopropylidene glycerol để thay thế glycerol.
OCR OCR OCR O O O OH OH OCR O OH OH OH + 2 xt 3
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 21
Ngoài ra, 1-monoglyceride còn được tổng hợp theo quy trình sau:
CH2OH CHOH CH2OH (CH3)2CO CH2O CHO CH2 - O - CO - R C CH3 CH3 RCOCl, RCOOH hay RCOOCH3 CH2O CHO CH2OH C CH3 CH3 H3BO3 B(OCH3)3 CH2 - O - B(OCH3)2 CH - O - B(OCH3)2 CH2 - O - CO - R H2O CH2OH CHOH CH2 - O - CO - R 1-monoglyceride Hình 1.8 Quy trình tổng hợp 1-monoglyceride 1.3.4 Ứng dụng của monoglyceride [29]
Monoglyceride cũng như các dẫn xuất của nó được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như chất tạo bọt, chất ổn định, chất làm mềm vải... Ngoài ra, chúng được sử dụng trong nhiều loại thực phẩm như bánh mì và bánh ngọt, với vai trò là làm tăng thêm mùi vị và thời hạn sử dụng sản phẩm (việc ngăn chặn quá trình phân hủy sản phẩm nhờ vào sự hình thành phức monoglyceride –amylose).
Ứng dụng quan trọng khác của monoglyceride cùng các dẫn xuất của nó liên quan đến việc kiểm soát sự tạo nhũ, tính tạo bọt và tính ổn định của các sản phẩm có thành phần chính là sữa và dầu. Tất cả những ứng dụng này đều dựa trên cơ sở là khả năng bám dính bề mặt, kết tinh và đồng kết tinh của monoglyceride.
Hơn nữa, monoglyceride không chỉ được dùng như chất hoạt động bề mặt mà còn có thể biến đổi để điều chế các chất hoạt động bề mặt khác thông qua các dẫn xuất tương ứng, nhằm sử dụng phù hợp cho các loại thực phẩm.
1.4 Nhựa polypropylene (PP) 1.4.1 Giới thiệu [30], [31]
Polypropylen (PP) là loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng có công thức phân tử là (C3H6)n, và có các tên gọi khác như polypropen, 1-propene homopolyme. Theo lịch sử, PP
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 22
được trùng hợp đầu tiên thành polymer kết tinh isotactic bởi Giulio Natta và các đồng nghiệp vào tháng 3 năm 1954.
PP được tạo thành từ sự polymer hóa propylen (một sản phẩm khí của quá trình cracking dầu mỏ với sự hiên diện của chất xúc tác và kiểm soát chặt chẽ về nhiệt độ và áp suất). Để tạo ra PP có tính điều hòa với hiệu suất cao, khối lượng phân tử trung bình tăng và độ đa phân tán thấp thì chất xúc tác thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp PP là xúc tác Ziegler Natta hoặc xúc tác Metallocen.
PP có những tính chất nhiệt, cơ, lý tuyệt vời khi được dùng cho các sản phẩm sử dụng ở nhiệt độ phòng. Nó tương đối cứng, có điểm nóng chảy cao, khối lượng riêng thấp và khả năng chống va đập tương đối tốt. PP là polymer được tiêu thụ phổ biến thứ 2 và được biết đến do độ bền, khả năng chống hóa học, tiết kiệm. Mã nhận biết loại nhựa của nó
là .
1.4.2 Cấu trúc[31]
Phần lớn PP chúng ta sử dụng có cấu trúc isotactic; ngoài ra, PP còn có dạng syndiotactic và atactic (hình 1.9).
Hình 1.9 Cấu trúc isotactic, syndiotactic và atactic của polypropylene
1.4.3 Tính chất[30], [31]
PP có sự kết hợp vượt trội những tính chất vật lý, hóa học, cơ, nhiệt, điện mà không tìm thấy ở các nhựa nhiệt dẻo khác.
-PP có trọng lượng nhẹ, khối lượng riêng của PP vô định hình và PP tinh thể lần lượt là 0,85 g/cm3 và 0,95 g/cm3.
Isotactic
Syndiotactic
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 23
-Tùy thuộc vào phần vô định hình và phần kết tinh của polymer mà PP có nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng từ 130oC đến 170oC. Hầu hết các PP thương mại thuộc dạng isotactic, độ kết tinh cao nên điểm chảy có giá trị từ 160oC-166oC.
-PP có khả năng kháng nhiệt tốt và có thể được sử dụng trong các môi trường khác nhau với nhiệt độ cao hơn 100oC. Tuy nhiên khi lẫn các tạp chất kim loại như đồng, mangan hoặc các hợp kim chứa kim loại đó sẽ ảnh hưởng lớn đến tính chịu nhiệt của PP. Do đó, cần chú ý khi tổng hợp cũng như gia công PP.
-PP có khả năng chống lại tác dụng hóa học của nhiều loại dung môi hóa học, acid và bazơ. Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếp xúc lâu, mà chỉ trương nở trong các hydrocarbon thơm và chlor hóa. Nhưng ở nhiệt độ lớn hơn 80oC thì PP bắt đầu tan trong hai loại hóa chất trên. Độ bền với dung môi tăng theo độ kết tinh của polymer. Khi tiếp xúc lâu với các dung môi có cực, PP không bị thay đổi và không giòn. Tất cả các dạng PP đều không hút nước.
-Khả năng chịu ứng suất tốt và kháng gãy cao do có độ bền căng và độ bền nén cao. -PP có tốc độ hút ẩm chậm, chống thấm oxy, hơi nước và các khí khác.
-PP không màu, không mùi, không vị, không độc, không bám bẩn, dễ gia công, lắp ráp, chịu nhiệt cao và là vật liệu rẻ tiền. PP có độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ.
-Các polymer kể cả PP có thể bị thoái hóa dưới bức xạ tia UV khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời. Đây là lý do chính của việc ít sử dụng chúng làm tấm lấy sáng thay cho kính. Đối với những vật dụng dùng bên ngoài có tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, cần sử dụng thêm các chất hấp thụ tia UV. Muội than cũng được thêm vào (khoảng 2%) trong quá trình gia công để bảo vệ khỏi tác động của tia UV. PP có thể bị oxy hóa ở nhiệt độ cao, đây là vấn đề gặp phải trong suốt quá trình gia công polymer. Các chất chống oxy hóa thường được thêm vào nhựa để chống hiện tượng thoái hóa.
-Tốc độ nóng chảy thành dòng MFR (hoặc MFI) giúp xác định khả năng nóng chảy thành dòng của vật liệu thô trong suốt quá trình gia công. PP có chỉ số MFR cao hơn sẽ điền đầy khuôn dễ dàng hơn trong quá trình gia công sản phẩm bằng phương pháp ép phun hoặc thổi trong khuôn. Tuy nhiên, khi khả năng nóng chảy thành dòng tăng thì một số tính chất vật lý như độ bền va đập sẽ giảm.
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 24
Nguyên liệu để sản xuất polypropylene (PP) là propylene. Propylene là chất khí, ngưng tụ thành chất lỏng ở -47,7oC và lạnh đông ở -185,5oC. Ở nhiệt độ sôi, tỷ trọng của nó là 0,610 g/cm3.
Polypropylene được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta. Nguyên liệu để trùng hợp là hỗn hợp propan-propylene, hệ xúc tác là Chlorur Titan và Triethyl Nhôm. Phương pháp này rất kinh tế ở chỗ không cần phải tách propan ra khỏi propylene vì đó là quá trình rất phức tạp.
Hình 1.10 Phản ứng trùng hợp polypropylene bằng xúc tác
Quá trình sản xuất gồm 3 giai đoạn chính là trùng hợp propylene, tách xúc tác và dung môi ra khỏi polymer, tạo hạt polymer.
So với trùng hợp polyethylene, ở quá trình tổng hợp polypropylene thì nhiệt độ có ảnh hưởng lớn hơn. Ở nhiệt độ cao, sản phẩm tạo thành mềm dẻo như cao su và có cấu trúc không đều đặn. Chất xúc tác, hình dạng vật lý và mức độ mịn của nó có ảnh hưởng đến tính chất của polypropylene. Do đó, cần điều chế xúc tác trực tiếp ở ngay nhà máy để phù hợp với yêu cầu.
1.4.5 Gia công [31]
Gia công polypropylene thành các vật phẩm bằng cách phương pháp sau: đùn liên tục, đúc dưới áp suất, thổi, ép tạo hình dưới chân không và các phương pháp khác. Thường người ta dùng hạt polymer hình trụ đã nhuộm màu để gia công thành sản phẩm.
Kỹ thuật tạo hình phổ biến nhất của polypropylene là ép phun, được sử dụng để sản xuất các vật dụng như tách, chén, vật chứa (chai, lọ…), các đồ dùng trong gia đình và các bộ phận dùng trong ôtô như là bình ắcquy. Các vật phẩm làm từ polypropylene cũng có thể sử dụng phương pháp gia công, cắt gọt cơ khí. Việc xử lý bề mặt cũng có thể sử dụng cho những chi tiết bằng polypropylene nhằm gia tăng độ bám của mực in và sơn.
Trùng hợp Ziegler-Natta
hay xúc tác cơ kim
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 25
Polypropylene tương đối khó dán, nếu dùng keo dán polychlorprene thì độ bền hoàn hảo. Còn các chi tiết làm bằng polypropylene có thể lắp ghép bằng cách hàn (ở 220oC nhờ luồng không khí hoặc N2 nóng), tán đinh ốc.
Bảng 1.3: Thông số kỹ thuật của polypropylene[32]
Các đặc tính Giá trị
Khối lượng riêng 900 kg/m3
Modulus đàn hồi kéo 1,1-1,4 GPa
Ứng suất phá hủy kéo (độ bền kéo) 20-30 MPa
Biến dạng phá hủy kéo 300 %
Độ bền nén 40-55 MPa
Độ bền va đập (Izod) 0,0025-0,1 J/mm
Nhiệt độ uốn dưới tải trọng (HDT) (1.8 MPa) 50-60oC Hệ số giãn nở nhiệt 110.10-6/oC
Độ dẫn nhiệt 0,2 W/m/oC
Khả năng hút nước (24 giờ, 200C) 0,03 %
Khả năng gia công cơ khí Tốt
Tính quang học Trong suốt đến mờ đục
Tốc độ cháy Chậm
Khả năng chống lại chất hóa học Tốt
1.4.6 Ứng dụng[30], [31], [32]
-PP atactic có trọng lượng phân tử thấp, tính chất cơ lý thấp thường dùng làm băng keo, keo dán, chất kết dính.
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 26
-PP syndiotactic và isotactic có trọng lượng phân tử cao, tính chất cơ lý tốt nên có nhiều ứng dụng hơn trong đời sống, dùng để sản xuất ống, màng, dây cách điện, các sản phẩm đúc, sợi.
-PP được dùng làm đồ chứa đựng bảo quản thực phẩm (như hộp sữa chua, chai siro, hộp đựng thức ăn, ống hút..). Hộp đựng thức ăn có nguồn gốc từ PP không bị chảy trong nước rửa chén và không chảy trong suốt quá trình gia công điền đầy trong công nghiệp.
-PP cứng, chịu nhiệt, làm vật liệu bán cứng, dùng vận chuyển dung dịch và khí nóng. PP được khuyến khích dùng trong hệ thống chân không và những nơi có nhiệt độ và áp suất cao.
-PP được sản xuất dưới dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao và tạo độ bóng cao cho bao bì. Đặc biệt, PP cũng được dùng trong màng lợp mái như lớp chống thấm nước phía trên.
-PP được dùng để kéo sợi làm dây thừng, dây cáp, dây đeo, đan túi xách, dệt vải (quần áo lót ấm, chịu lạnh, thảm ấm), dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc với số lượng lớn. Sợi PP giá thấp hơn hầu hết các loại sợi tổng hợp khác. Ngoài ra, sợi PP còn được dùng làm phụ gia cho bê tông để tăng độ bền, giảm gãy và nứt vỡ vụn.
-PP được dùng trong hầu hết các sợi vải không dệt, với hơn 50% dùng cho tả lót hay băng vệ sinh, trong đó nhựa được xử lý hấp thu nước (ưa nước). Vải không dệt dùng trong các màng lọc không khí, khí và dung dịch (màng lọc nước, màng lọc của máy điều hòa).
-PP có độ tinh khiết cao được dùng trong công nghiệp bán dẫn. Các tấm mỏng PP được dùng làm chất điện môi bên trong các tụ điện phóng xung hiệu suất cao và thất thoát thấp.
-Hệ thống ống dẫn có độ sạch cao thường được làm bằng PP như hệ thống đường ống dẫn nước uống (trải qua giai đoạn đun và làm lạnh nước), ống dẫn nước tái sử dụng. PP thường được lựa chọn làm ống dẫn nước có độ sạch cao vì nó có khả năng chống ăn mòn và lọc hóa chất, tính đàn hồi của nó chống lại hầu hết các dạng phương hại vật lý (bao gồm độ va đập và đông lạnh), lợi ích về môi trường và có thể gắn kết bằng cách hàn nhiệt.
-Nhiều vật dụng nhựa dùng cho y tế như các chai lọ sử dụng một lần dùng chứa dung dịch, bột hay các sản phẩm tương tự cũng được làm từ PP vì nó có thể chịu nhiệt trong lò hấp. Khả năng chịu nhiệt của nó có thể dùng làm vật liệu sản xuất ấm đun nước tiêu dùng.
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 27
-PP bền màu, được dùng rộng rãi trong sản xuất đồ chơi trẻ em, đồ trang trí, đồ dùng văn phòng (như bìa cứng, kẹp giấy, bao đựng hồ sơ và hộp lưu trữ), dụng cụ phòng thí nghiệm (như bàn, bồn rửa, ống dẫn trong phòng thí nghiệm, thùng mạ, bể mạ), thùng nhựa, thùng rác, các bộ phận làm bằng nhựa và các loại đồ đựng tái chế, phụ tùng máy bơm, đồ gia dụng, hộp đựng chịu lạnh…
-Trong công nghiệp sản xuất ô tô, PP được sử dụng làm các bộ phận không đòi hỏi chịu lực cao nhằm làm giảm trọng lượng xe, tiết kiệm nhiên liệu như đèn, viền cửa, ghế ngồi, bình acquy xe hơi…
Bên cạnh đó, PP có thể tái sử dụng nên hạn chế gây ô nhiễm môi trường. Đặc biệt, PP an toàn, không gây hậu quả đáng kể đến sức khỏe người tiêu dùng.
Hình 1.11 Các sản phẩm được làm từ Polypropylene[31]
Ưu điểm[32]
- Khả năng gia công tốt.
- Có thể tiếp xúc với thực phẩm. - Độ cứng cao.
- Độ bền va đập tốt.
- Có thể sử dụng thích hợp cho tất cả các kỹ thuật gia công nhựa nhiệt dẻo. - Hệ số ma sát thấp.
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 28
- Khả năng chịu mỏi cao.
- Làm việc tốt đến nhiệt độ 125oC. - Chống lại tác dụng của chất hóa học.
Nhược điểm[32]
- Bị thoái hóa bởi tác động của tia cực tím (tia UV).
- Bị cháy nhưng chậm, có thể làm giảm tốc độ cháy bằng cách thêm vào PP các chất hóa học làm chậm quá trình cháy.
- Bị tác động bởi dung môi chứa chlor và hợp chất thơm. - Tốc độ oxy hóa tăng khi lẫn tạp với một số kim loại. - Ở nhiệt độ thấp, độ bền va đập của PP khá thấp. - Khả năng kết dính không cao.
1.5 Chất trợ tương hợp PP-g-AM [31] 1.5.1 Anhydride maleic
Anhydride maleic (AM) có dạng tinh thể không màu hay màu trắng tan trong nước, rượu và một số dung môi hữu cơ.
Hình 1.12 Cấu trúc hóa học của anhydride maleic Phân tử lượng: 98,06 (g/mol)
Nhiệt độ sôi: 202oC Nhiệt độ nóng chảy: 60oC Khối lượng riêng: 1,314 (g/cm3)
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 29
Về mặt cấu trúc, gỗ có các thành phần chính là: cellulose, hemicellulose, lignin... Trong các thành phần này, đặc biệt là cellulose có hàm lượng nhóm -OH rất cao tạo nên tính phân cực cho sợi.
Trong khi đó, nhựa PP lại có tính kỵ nước do cấu trúc hóa học không phân cực. Do đó, việc đưa vào hỗn hợp nhựa PP và sợi thực vật một chất có vai trò gắn kết là yêu cầu không thể thiếu để cải thiện tính tương hợp của composite thành phẩm.
Trước yêu cầu đó, chất trợ tương hợp PP-g-AM được nghiên cứu và điều chế nhằm mục đích này.
1.5.3 Điều chế PP-g-AM
PP-g-AM có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp. Trong đó, phương pháp phổ biến nhất trong công nghiệp là trộn nóng chảy PP và AM kèm theo một số xúc tác và phụ gia cần thiết.
Khi sợi thực vật được trộn nóng chảy với PP-g-AM, những nhóm -OH có tác dụng như là tác nhân thân hạch (do có đôi điện tử tự do trên nguyên tử oxy) tác kích vào một trong hai cacbon của nhóm cacboxyl để mở vòng anhydride vào tạo thành nhóm ester.
Tiếp theo sau phản ứng mở vòng, nhóm cacboxyl còn lại của anhydride maleic sẽ tiếp tục phản ứng với nhóm -OH khác (liên phân tử hoặc nội phân tử) để tạo thêm một nhóm ester thứ hai.
1.6 Các phương pháp phân tích và kiểm tra tính chất sản phẩm 1.6.1 Phân tích cơ lý động (Dynamic mechanical analysis - DMA) [33] 1.6.1 Phân tích cơ lý động (Dynamic mechanical analysis - DMA) [33]
DMA là phương pháp dùng để nghiên cứu tính chất lưu biến của vật liệu polymer