DMA là phương pháp dùng để nghiên cứu tính chất lưu biến của vật liệu polymer như tính chất đàn hồi nhớt, nhiệt độ chuyển pha… Đo cơ lý động được thực hiện bằng cách cho mẫu chịu tác dụng dao động thay vì thay đổi tần số tác dụng cho vật liệu. Có nhiều loại thiết bị đo cơ lý động. Dạng phổ biến của các máy đo cơ lý động gồm: máy dao động tự do, máy dao động cộng hưởng cưỡng bức, máy dao động không cộng hưởng cưỡng bức, máy truyền sóng hoặc xung. Mặc dù mỗi máy có vùng tần số giới hạn, các loại máy khác nhau có khả năng đo từ một phân số chu kỳ/giây tới hàng triệu chu kỳ/giây. Hầu hết các máy đo các tính chất trượt hoặc căng, nhưng cũng có thiết bị đo tính chất khối.
Nói chung các phương pháp đo cơ lý động cho nhiều thông tin về vật liệu hơn các phương pháp khác. Đo cơ lý động trong khoảng nhiệt độ và tần số rộng rất nhạy với cấu trúc hóa lý của nhựa. Trong nhiều trường hợp, đây là phương pháp đo nhạy nhất để nghiên
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 30
cứu nhiệt độ thủy tinh hóa và sự chuyển pha thứ cấp trong polymer cũng như hình thái của polymer tinh thể.
Các kết quả cơ lý động nói chung được trình bày dưới dạng các modul và độ mềm (compliance) phức. Ký hiệu được trình bày dưới dạng modul trượt G, hoàn toàn tương tự như ký hiệu modul Young E. Modul phức được xác định bằng công thức:
G* = G’ + iG”
Trong đó, G* là modul trượt phức,
G’ là phần modul thực, tỷ lệ với năng lượng hồi phục (modul tích – storage modulus),
G” là phần modul ảo, tỉ lệ với năng lượng tản dưới dạng nhiệt trong một chu kỳ và là độ hụt hoặc độ tản năng lượng (modul thoát – loss modulus),
i = 1
δ là góc phản ánh thời gian trễ giữa ứng suất tác dụng và biến dạng, được định nghĩa bằng tỉ số gọi là độ tản:
tg = G” / G’
tg δ là độ hụt và là thước đo tỷ số của độ tản năng lượng dưới dạng nhiệt so với năng lượng cực đại tích trong vật liệu trong một chu kỳ dao động.
Đo độ rão (Creep)
Đo độ rão là khảo sát độ biến dạng do một tải hoặc một lực không đổi gây ra trong một khoảng thời gian. Phép đo này rất quan trọng trong những ứng dụng có polymer cần chịu tải trong thời gian dài. Hầu hết các phương pháp đo rão là đo độ thay đổi chiều dài mẫu dưới lực kéo không đổi. Nhưng cũng có khi đo độ rão bằng độ trượt, xoắn hoặc nén. Nếu vật liệu cứng và giòn, độ rão được đo bằng độ uốn. Với các vật liệu đàn hồi, có thể sử dụng những thiết bị rất đơn giản để đo độ rão. Còn với các vật liệu rắn, việc đo sẽ khó khăn hơn và cần thiết bị phức tạp hơn vì cần đo chính xác những biến dạng và tốc độ biến dạng rất nhỏ.
Đo hồi phục ứng suất (Relaxation)
Khi đo độ hồi phục ứng suất, mẫu bị biến dạng nhanh đến một giá trị xác định và ứng suất cần để giữ biến dạng không đổi này được đo theo thời gian. Nếu chia ứng suất cho giá trị biến dạng không đổi sẽ được giá trị gọi là modul và giá trị này giảm theo thời gian. Tuy có ý nghĩa quan trọng trong lý thuyết về vật liệu đàn hồi nhớt nhưng phép đo này không
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 31
phổ biến như đo rão do khó đo (nhất là với vật liệu rắn vì trong trường hợp này mẫu có độ cứng gần như bằng độ cứng của máy nên khó xác định được ứng suất và biến dạng nhỏ) và không cần thiết lắm đối với các kỹ sư và nhà thiết kế.
Giới thiệu thiết bị đo DMA
Máy đo DMA gồm 4 hệ thống: động cơ tạo ứng suất thẳng, đầu dò kiểm soát nhiệt độ, hệ thống chứa mẫu và lò gia nhiệt (furnace). Thanh trục chính (central core rod) di chuyển theo chiều dài máy và ứng suất tác dụng lên mẫu nhờ thanh trục này. Hệ thống đo và mẫu được gắn vào đầu dưới của thanh nhờ thiết bị kẹp mẫu. Động cơ tạo ứng suất được kiểm soát chính xác đến 1mN.
Máy DMA tác dụng một tải hình sin lên trên mẫu và đo 4 giá trị: nhiệt độ của mẫu, tải (hoặc ứng suất), vị trí của mẫu (hay biến dạng), thời gian (hoặc góc pha δ).
Kết quả từ phương pháp đo quét nhiệt độ, tần số không đổi là một giản đồ có 3 đường cong:
-Modul tích (G’) là modul của phần đàn hồi của vật liệu, Tg là điểm uốn của đường cong này.
-Modul thoát (G”) là modul của phần nhớt của vật liệu, Tg được xác định dựa trên đỉnh của đường cong này.
-Tanδ là tỷ số của modul thoát trên modul tích. Độ giảm chấn nhỏ thì vật liệu có tính đàn hồi, độ giảm chấn lớn vật liệu có tính chảy nhớt. Tg là đỉnh của đường cong này.
Các giá trị Tg thu được từ các đường cong trên có thể khác nhau tới 25oC.
1.6.2 Nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) [33]
Đây là một trong những kỹ thuật xác định Tg khá phổ biến. Phương pháp này cho các mũi liên quan đến chuyển pha thu nhiệt, tỏa nhiệt và cho biết sự thay đổi nhiệt dung.
DSC có hệ thống tự động cung cấp nhiệt cho mẫu đo và mẫu so sánh sao cho nhiệt độ của cả hai như nhau. Thiết bị tương đối đơn giản gồm hệ thống hai nồi, một nồi đựng mẫu đo, một nồi so sánh có chứa mẫu chuẩn, cả hai được đun nóng bằng hệ gia nhiệt riêng biệt (hình 1.13). Nhiệt độ của mỗi nồi được kiểm soát bằng đầu dò nhiệt. Nếu khi chuyển pha mẫu hấp thu nhiệt, đầu dò sẽ phát hiện ra sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh và sẽ tăng cường độ dòng điện qua hệ gia nhiệt nhằm bù đắp nhiệt lượng bị hấp thu này. Do đó khi mẫu hấp thu nhiệt, cường độ dòng điện sẽ tăng. Cường độ dòng điện có thể được kiểm soát chính xác do đó đây là phương pháp nhạy để đo nhiệt độ chuyển pha. Kết
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 32
quả đo DSC là giản đồ năng lượng cung cấp theo nhiệt độ trung bình. Bằng phương pháp cải tiến này, diện tích dưới các mũi tỉ lệ thuận một cách định lượng với sự thay đổi entalpy.
Hình 1.13 Cấu tạo buồng phân tích nhiệt vi sai
Ở nhiệt độ cao hơn Tg, polymer có nhiệt dung cao hơn so với polymer ở nhiệt độ dưới Tg. Do đó có thể dùng phương pháp DSC để xác định Tg của polymer. Tuy nhiên sự thay đổi này xảy ra không tức thời nhưng trong một khoảng nhiệt độ, nên thường được chọn là điểm uốn.
1.6.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)[30]
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lý, hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ (nhiệt độ được thay đổi có quy luật). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Hiện nay, kỹ thuật này được ứng dụng khá phổ biến trong nhiều lĩnh vực như cho biết thông tin về cấu trúc, độ bền, độ ổn định của phản ứng hóa học, tính chất động học, nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, xác định thành phần khối lượng các chất có trong mẫu. Phương pháp phân tích này được dùng để xác định tính chất vật lý và hóa học của polymer, những vật liệu có dạng tinh thể.
TGA là một trong những phương pháp phân tích nhiệt. Phương pháp TGA được dùng để khảo sát độ bền nhiệt và phân tích thành phần của vật liệu. TGA có thể ghi nhận trực tiếp sự thay đổi khối lượng theo thông số nhiệt độ hoặc thời gian để biểu diễn sự chuyển pha hoặc phân hủy. Đường cong TGA cho biết đặc tính của hợp chất (vật liệu) dựa trên những kết quả khác nhau của sự chuyển tiếp vật lý và phản ứng hóa học. Sự thay đổi khối lượng có thể liên quan tới cấu trúc phân tử. Đường dữ liệu TGA có liên quan tới nhiệt động học và động năng của phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng… Dải nhiệt của TGA kéo dài từ nhiệt độ phòng tới 1200oC trong môi trường chân không hoặc khí trơ và hệ số tăng
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền 33
nhiệt từ 5 – 20oC. Trong phương pháp TGA, mẫu được đặt trên đĩa, cân liên tục và nung nóng đến nhiệt độ bay hơi. Nguyên tắc hoạt động của máy đo TGA dựa vào quá trình tăng nhiệt độ và các quá trình hóa lý xảy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đó bộ cảm biến (sensor) khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi.
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền
34
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM
2.1 Mục tiêu đề tài
- Khảo sát chế tạo được hỗn hợp nhựa polypropylene / màng tinh bột nhiệt dẻo (tinh bột được hóa dẻo bằng glycerol và monoglyceride lỏng) bằng phương pháp trộn nóng chảy.
- Khảo sát độ bền nhiệt và tính chất cơ lý của sản phẩm thu được.
2.2 Hóa chất – thiết bị 2.2.1 Hóa chất
- Nhựa Polypropylene (Korea).
- Polypropylene ghép Maleic Anhydride (Fusabon, chỉ số ghép MA là 1). - Polyethylene ghép Maleic Anhydride (Dupont, chỉ số ghép MA là 1).
- Tinh bột sắn (Công ty TNHH Kim Ngân, quận Tân Phú, Tp HCM, hàm lượng amylose khoảng 20%, cấu trúc tinh thể loại A).
- Dầu đậu nành Soya (Công ty cổ phần dầu thực vật Tân Bình).
- Glycerol (Trung Quốc, độ tinh khiết 99,1%, nhiệt độ nóng chảy 17,8oC, nhiệt độ sôi 290oC).
- NaOH (Merck).
- Tert-butanol (Trung Quốc, độ tinh khiết 99%). - Diethylether (Trung Quốc, độ tinh khiết 99,5%). - NaCl (Merck).
- Nước trao đổi ion (phòng thí nghiệm I65, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên).
- Silica gel sel indicator, Trung Quốc.
2.2.2 Thiết bị
- Bếp khuấy từ điều nhiệt (IKA RH Basic KT/C, Đức, trường ĐHKHTN Tp. HCM).
- Cân phân tích bốn số lẻ (Explore OHAUS, Mỹ, trường ĐHKHTN Tp. HCM).
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền
35 - Cân điện tử 4 số (hiệu Sartorius CP 224S, Mỹ, trường ĐHCT).
- Máy khuấy cơ (IKA RW16 Basic Werke, Đức, trường ĐHKHTN Tp. HCM). - Tủ sấy chân không (Shaelab, Mỹ, trường ĐHKHTN Tp. HCM).
- Thiết bị cô quay (trường ĐHKHTN Tp. HCM). - Tủ hút (trường ĐHKHTN Tp. HCM).
- Bể điều nhiêt (trường ĐHKHTN Tp. HCM).
- Thiết bị trộn hai trục (Haake PolyDrive, Đức, trường ĐHKHTN Tp. HCM). - Thiết bị ép gia nhiệt (Rubber/Plastic Heating Press – Korea, trường ĐHKHTN Tp. HCM).
- Thiết bị phun Minijet II (Haake, Đức, trường ĐHKHTN Tp. HCM).
- Thiết bị phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai DSC (công ty TNHH Metler Toledo).
- Thiết bị phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai DSC (Netzsch, Đức, trường ĐHCT).
- Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Netzsch, Đức, trường ĐHCT). - Thiết bị kéo nén (Zwich/Roell, Đức, trường ĐHCT).
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền
36
2.3 Thực nghiệm
2.3.1 Tổng hợp monoglyceride lỏng từ dầu đậu nành [28]
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp monoglyceride lỏng
Đầu tiên, 90g glycerol và 0,75g NaOH rắn được cho vào bình cầu và khuấy mạnh ở 115oC cho đến khi NaOH tan hoàn toàn. Sau đó, hạ nhiệt độ xuống 95oC, thêm vào bình phản ứng 75g dầu đậu nành và 150ml t-butanol, nhiệt độ được giữ ổn định ở 95oC và khuấy mạnh trong 30 phút để phản ứng tạo monoglyceride lỏng. Trong suốt quá trình phản ứng, khí nitơ được thổi liên tục vào hỗn hợp để tránh quá trình oxy hóa sản phẩm xảy ra. Hệ phản ứng cũng được lắp thêm chất bắt nước (dùng silica gel) để tách nước tạo thành trong quá trình phản ứng. Kết thúc 30 phút phản ứng, hỗn hợp được làm nguội bằng cách vẫn tiếp tục khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo cho hỗn hợp vào bình lóng và tiến hành rửa với nước (rửa 3 lần, 100ml nước/lần) để loại các sản phẩm phụ (lớp ở dưới). Sau đó, hỗn hợp sẽ được
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền
37 rửa lại bằng 100ml diethylether (để lắng qua đêm). Cuối cùng đem cô quay để loại nước, diethylether và một số sản phẩm phụ. Sản phẩm sau khi cô quay sẽ được cho vào bình có nắp đậy kín để chuẩn bị cho việc tạo màng tinh bột nhiệt dẻo sau này.
2.3.2 Tạo màng tinh bột nhiệt dẻo
Hình 2.2 Quy trình tạo màng tinh bột nhiệt dẻo Bảng 2.1: Thành phần của màng tinh bột nhiệt dẻo
Chất Tinh bột sắn Nước Glycerol Monoglyceride
lỏng
% khối lượng 5 95 20 10
(% khối lượng của glycerol và monoglyceride lỏng được tính dựa trên khối lượng tinh bột sắn)
Đầu tiên, 10g tinh bột sắn và 2g glycerol được khuấy cho phân tán đều trong 190ml nước. Sau đó cho hỗn hợp này vào bình cầu 3 cổ, khuấy trên bể điều nhiệt ở 90oC, tốc độ khuấy là 200 vòng/phút. 30 phút sau cho vào hỗn hợp trên 1g
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền
38 monoglyceride lỏng và khuấy thêm 90 phút nữa, tốc độ khuấy là 400 vòng/phút . Ở đây, hệ được lắp thêm ống hoàn lưu trong suốt quá trình khuấy để tránh sự thất thoát nước làm ảnh hưởng đến chất lượng màng sau này. Cuối cùng, hỗn hợp được đổ ra khay nhựa kích thước 240x170x40 (mm) và sấy ở 60oC đến khô ta sẽ thu được màng tinh bột nhiệt dẻo. Màng được lưu giữ trong túi nhựa polyethylene cùng với hạt hút ẩm để chuẩn bị cho quy trình tiếp theo.
2.3.3 Tạo hỗn hợp nhựa PP/màng tinh bột nhiệt dẻo
Hỗn hợp 1
Nhựa PP
Hỗn hợp 2
Hỗn hợp PP/màng tinh bột nhiệt dẻo
Sản phẩm PP-g-MA Trộn nóng chảy, 5phút, 170oC, 90 vòng/phút Trộn nóng chảy, 12phút, 170oC, 90 vòng/phút Ép nóng, 180oC Màng tinh bột nhiệt dẻo PE-g-MA
Hình 2.3 Quy trình tạo hỗn hợp PP/màng tinh bột nhiệt dẻo
Đầu tiên, nhựa PP cùng với phụ gia trợ tương hợp là 5% PP-g-MA và 2,5% PE-g-MA được trộn trước trong máy trộn nóng chảy Haake ở 170oC, tốc độ trục là 90 vòng/phút. 5 phút sau, cho tiếp màng tinh bột nhiệt dẻo đã được cắt nhỏ vào trộn tiếp 12 phút nữa. Sau khi trộn xong, sản phẩm được đưa qua máy ép nóng để ép thành tấm ở 180oC. Tấm sản phẩm cũng được lưu giữ trong túi nhựa cùng với hạt hút ẩm.
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền
39 Bảng 2.2: Thành phần của các mẫu trộn nóng chảy
Phụ gia Tên mẫu PP (% khối lượng) Màng tinh bột nhiệt dẻo (% khối lượng) PP-g-MA (% khối lượng) PE-g-MA (% khối lượng) PP (mẫu trắng) 100 0 0 0 70-30 70 30 5 2,5 65-35 65 35 5 2,5 60-40 60 40 5 2,5 55-45 55 45 5 2,5 50-50 50 50 5 2,5
(% khối lượng phụ gia tính theo tổng khối lượng PP và màng tinh bột nhiệt dẻo)
2.3.4 Tạo mẫu đo cơ tính
Để đảm bảo các mẫu đem đi đo cơ tính có kích thước cũng như chất lượng đồng đều và đúng theo tiêu chuẩn, mẫu được tạo thành bằng cách phun trên máy phun Minijet II. Sau khi phun, mẫu được bảo quản trong túi nhựa có hạt hút ẩm để chờ đo cơ tính.
2.3.4.1 Mẫu đo DMTA
Đầu tiên, ta cắt nhỏ tấm sản phẩm được tạo thành từ quá trình trộn nóng chảy trên thành những mảnh có kích thước nhỏ đủ để cho được vào xilanh của máy phun. Sau đó tiến hành quá trình phun mẫu vào khuôn theo tiêu chuẩn.
Điều kiện phun:
- Khối lượng mẫu: 1,2g - Nhiệt độ xilanh: 180oC - Nhiệt độ khuôn: 95oC - Áp suất phun: 800bar
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền
40 - Áp suất giữ: 600bar
- Thời gian lưu mẫu trong xilanh: 8 phút 30 giây (510 giây) - Thời gian phun mẫu: 5 giây
- Thời gian giữ mẫu: 10 giây
Hình 2.4 Hình dạng mẫu đo DMTA sau khi phun Bảng 2.3: Kích thước mẫu đo DMTA sau khi phun
Kí hiệu A B C
Kích thước (mm) 55 1 10
2.3.4.2 Mẫu đo kéo
Tương tự như quá trình phun mẫu đo DMTA. Mẫu đo kéo được tạo theo chuẩn ISO 527-2-5A.
Điều kiện phun: - Khối lượng mẫu: 2g - Nhiệt độ xilanh: 180oC - Nhiệt độ khuôn: 95oC - Áp suất phun: 800bar - Áp suất giữ: 600bar
- Thời gian lưu mẫu trong xilanh: 8 phút 30 giây (510 giây) - Thời gian phun mẫu: 5 giây
- Thời gian giữ mẫu: 10 giây A
B C
SVTH: Lê Thị Mộng Tuyền
41 Hình 2.5 Hình dạng mẫu kéo theo chuẩn ISO 527-2-5A [30]
Bảng 2.4: Kích thước mẫu đo kéo theo tiêu chuẩn ISO 527-2-5A [30]
Kí hiệu l2 l1 Lo L b1 b2 h r1 r2
Kích thước (mm) 75 25 20 50 4 12,5 2 8 12,5