Thông số hoạt động của DSC phụ thuộc rất nhiều vào các quá trình chuyển vận điện tử ion bên trong. Một cách đơn giản có thể hình dung các quá trình xảy ra trong DSC gồm quá trình truyền điện tử trong lớp màng TiO2, quá trình khuếch tán các ion trong dung dịch điện ly, quá trình tái kết hợp của điện tử tại giao diện TiO2 và dung dịch điện ly và quá trình truyền điện tử tại giao diện Pt/dung dịch điện ly ở cathode. Các quá trình này có thể mô phỏng bằng nhiều kiểu mạch điện tƣơng
Luận văn thạc sĩ Hóa học Phạm Lê Nhân
đƣơng khác nhau trong phép đo phổ tổng trở, tùy thuộc vào từng thí nghiệm khác nhau. Điều này cho thấy tính đa dạng và phong phú trong các kiểu mô hình mạch tƣơng đƣơng cho DSC hiện vẫn là một vấn đề đang còn nhiều tranh cãi [59] . Có rất nhiều kiểu mô hình khớp dữ liệu khác nhau đƣợc đƣa ra để mô phỏng mạch điện tƣơng đƣơng của một DSC [10-11, 17-18, 31, 37, 59] ở đây chúng tôi sử dụng mô hình trên Hình 4.9 để mô phỏng mạch điện tƣơng đƣơng của DSC chế tạo đƣợc [16].
Trong đó:
R: điện trở của thủy tinh nền.
Rsol: trở kháng khuếch tán I3- trong dung dịch điện ly. RPt: điện trở chuyển điện tích trên điện cực đối. QPt: điện dung của giao điện Pt/dung dịch điện ly.
G: trở kháng Gerischer của quá trình khuếch tán điện tử và tái kết hợp của điện tử với ion I3
- .
Các thành phần phần mềm Fit & Simulation biểu diễn tƣơng ứng với các thành phần trong mạch điện tƣơng đƣơng đƣợc tổng hợp ở Phụ lục Bảng 1.
Kết quả phân tích tổng trở bằng phần mềm Fit & Simulation sẽ cho giá trị Ka là hằng số tốc độ của quá trình tái kết hợp giữa điện tử ở vùng dẫn của TiO2 và I3- (xem Hình 1.10f), và Yo (độ dẫn nạp) là đại lƣợng tỉ lệ nghịch với trở kháng của quá trình khuếch tán điện tử trong màng TiO2.
Bốn quá trình gồm chuyển điện tử tại giao diện điện cực đối, khuếch tán điện tử trong màng TiO2, quá trình tái kết hợp, khuếch tán I3- trong dung dịch điện ly
QPt
R G Rsol RPt
Qsol
Luận văn thạc sĩ Hóa học Phạm Lê Nhân
đƣợc đặc trƣng bằng bốn tần số 1, 2, 3, 4 tƣơng ứng trên phổ tổng trở thu đƣợc. Phổ tổng trở của một DSC thƣờng xuất hiện ba cung trên đồ thị Nyquist, 1 ở vùng tần số cao, 2 và 3 ở vùng tần số trung, 4 ở vùng tần số thấp nhất. Thông thƣờng ít thấy 2 do bị che lấp bởi 1 và 3 (Hình 4.10).
Kết quả phân tích phổ tổng trở cho thấy Yo của các DSC sử dụng dung dịch R50 cao hơn so với dung dịch điện ly TG50 (Hình 4.11), nghĩa là trở kháng quá trình khuếch tán điện tử trong màng TiO2 của pin R50 nhỏ hơn và quá trình khuếch tán điện tử trong màng TiO2 của pin này thuận lợi hơn so với các pin khác.
Một nguyên nhân khác cùng góp phần đáng kể và tạo điều kiện thuận lợi cho DSC R50 trong suốt quá trình phơi nhiệt là trở kháng của quá trình khuếch tán I3- trong dung dịch điện ly luôn luôn nhỏ hơn so với DSC TG50 (Hình 4.12), ví dụ ở thời điểm ban đầu Rsol của DSC R50 chỉ có giá trị 32 Ohm trong khi đó Rsol của TG50 lên đến 77 Ohm.
Hình 4. 10Phổ tổng trở của một DSC thể hiện các cung 1, 3và 4 ở các vùng tần số khác nhau.
1
3
Luận văn thạc sĩ Hóa học Phạm Lê Nhân
Hình 4. 11Biến thiên của Yo theo thời gian phơi sáng
Hình 4. 12Biến thiên của trở kháng quá trình khuếch tán I3- trong dung dịch điện ly theo thời gian phơi sáng
Một trong những yếu tố không thuận lợi của dung dịch điện ly R50 là tốc độ quá trình tái kết hợp của điện tử với ion trong dung dịch điện ly cao hơn so với dung dịch TG50 (Hình 4.13). Nhƣng yếu tố này đã đƣợc bù trừ bởi trở kháng của
0.0E+00 5.0E-02 1.0E-01 1.5E-01 2.0E-01 2.5E-01 0 50 100 150 200 250 300 Y o(Oh m -1.s 1 /2)
Thời gian phơi sáng (giờ)
R50 TG50 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 Rso l (Oh m )
Thời gian phơi sáng (giờ)
R50 TG50
Luận văn thạc sĩ Hóa học Phạm Lê Nhân
quá trình khuếch tán điện tử trong màng TiO2 và trở kháng quá trình khuếch tán I3- trong dung dịch điện ly.
Hình 4. 13 Biến thiên Ka theo thời gian phơi sáng
Trên Hình 4.12 cho thấy trở kháng của dung dịch điện ly Rsol ít thay đổi trong quá trình phơi sáng, ngƣợc lại Yo
và Ka biến đổi. Yo có khuynh hƣớng giảm dần (Hình 4.11) tƣơng đƣơng trở kháng quá trình khuếch tán điện tử trong màng TiO2 tăng và quá trình khuếch tán trở nên khó khăn khi thời gian phơi sáng tăng. Cùng với quá trình khuếch tán điện tử trong màng trở nên khó khăn thì tốc độ quá trình tái kết hợp cũng xảy nhanh hơn khi thời gian phơi sáng tăng lên. Nhƣ vậy, trở kháng của quá trình khuếch tán I3- trong dung dịch điện ly không ảnh hƣởng đến quá trình giảm cấp của DSC.
Sau 200 giờ phơi sáng, Yo của pin R50 giảm đáng kể (Hình 4.11) và Ka tăng từ 2,6 lên 3,7 s-1 (gần bằng với thời điểm chết của DSC 4,1 s-1). Điều này giải thích nguyên nhân vì sao pin R50 có hiệu suất giảm mạnh sau 200 giờ phơi sáng. Tốc độ tái kết hợp và điện trở quá trình khuếch tán điện tử trong màng TiO2 là nguyên nhân chính làm giảm mật độ dòng và hiệu suất của DSC R50 sau 200 giờ phơi sáng. Đối với DSC sử dụng dung dịch TG50, ngay những ngày phơi sáng đầu tiên đã thấy rõ sự gia tăng của quá trình tái kết hợp và giảm mạnh của Yo và đây là nguyên nhân
0.0E+00 5.0E-01 1.0E+00 1.5E+00 2.0E+00 2.5E+00 3.0E+00 3.5E+00 4.0E+00 0 50 100 150 200 250 300 Ka (s -1 )
Thời gian phơi sáng (giờ))
R50 TG50
Luận văn thạc sĩ Hóa học Phạm Lê Nhân
của việc giảm cấp DSC sử dụng dung dịch điện ly TG50 trong thời gian ngắn. Qua đây, có thể thấy điểm ƣu việt và mức độ ổn định của dung dịch điện ly R50 ngay thời điểm ban đầu và trong suốt quá trình hoạt động của DSC. Với DSC sử dụng dung dịch điện ly TP, chúng tôi chƣa tìm ra đƣợc mạch điện tƣơng đƣơng thích hợp để khảo sát. Vì vậy nguyên nhân sâu xa của quá trình giảm cấp DSC sử dụng dung dịch điện ly TP cần tiếp tục nghiên cứu.