3. Ngày giao nhiệm vụ luận án: 2011.
3.4.2’,3,4,4’-TETRAMETOXY-6’-HYDROXYCHAL-CONE (Ký hiệu HTTM)
hiệu HTTM)
3.4.1. Nhận danh sản phẩm
Sản phẩm thô có dạng kẹo quánh màu đỏ, khi hòa tan có màu vàng, sau khi kết tinh thu được tinh thể màu cam.
Hình 3.4. HTTM tinh chế
Sản phẩm thô có khối lượng 0,76 gram (hiệu suất 66,7%), sau khi tinh chế còn lại 0,62 gram ( hiệu suất 81,6%).
- Kết quả phổ UV-Vis (phụ lục 15) cho thấy có 2 mũi cực đại tại λ = 370.5nm và λ = 256nm
- Kết quả phổ IR (cm-1) (phụ lục 16) cho thấy: 2992 (OH vị trí 5), 2922- 2846( CH3), 1620(C=O có liên kết H nội phân tử), 1584 (khung benzen). So với hesperetin, HTTM vẫn còn mũi của OH vị trí 5 và mũi C=O vị trí 4 có liên kết hydrogen nội phân tử nhưng yếu hơn, không có mũi ở 3500 chứng tỏ không có các nhóm OH ở vị trí 7 và 3’, mũi ở vùng từ 1300-1400 có rất nhiều mũi, đây là vùng dao động của CH3, nhưng cương độ trung bình yếu là do dao động biến dạng đối xứng và không đối xứng của CH3.
- Kết quả phổ NMR (phụ lục 17, 18) được thể hiện qua bảng bên dưới:
Bảng 3.5. Kết quả phổ của HTTM Vị trí C/H Phổ 1H-NMR ppm(số H, dạng mũi, J) Phổ 13C- NMR (ppm) α 7,93 ( 1H, d, J = 15,5) 126,1 β 7,77 (1H, d, J = 15,5) 143,6 C=O 193,4 1 129,3 2 7,31 ( 1H, d, J = 2) 111,9 3 150,7 4 152,8 5 7,04 (1H, d, J = 8) 112,7 6 7,33( 1H, dd, J = 2, J= 9,5) 123,7 1’ 107,1 2’ 167,4 3’ 6,11( 1H, d, J = 2,5) 94,8 4’ 169,1 5’ 6,14( 1H, d, J = 2) 91,8 6’ 163,7 OH 14,32 (1H, s) 4x OCH3 3,89-4,02 (12H, s) 56,1- 56,5
Kết quả phổ 1H khớp với công thức cấu tạo của HTTM, có 1 mũi đơn ở 14,32 ppm( đặc trưng của nhóm enol), 4 mũi đơn ở 3,89-4,02 của nhóm OCH3. Phổ 13C cũng có số lượng C xuất hiện là 19 C trùng với công thức phân tử của HTTM. Từ các dữ liệu trên ta có thể kết luận sản phẩm thu được là HTTM.
3.4.2. Bàn luận
3.4.2.1. Cơ chế phản ứng
Trong môi trường kiềm, hesperetin sẽ tách H của nhóm –OH chuyển thành dạng anion, đồng thời liên kết C-O ở vị trí 1-2 cũng bị đứt. Sau đó, anion này sẽ tấn công vào dimethyl sulfate với cơ chế SN2, đầu CH3 sẽ tạo liên kết với -O- đồng thời với sự yếu dần và đứt liên kết giữa CH3 và SO42-.
3.4.2.2. Vai trò của xúc tác
Trong phản ứng trên, potassium carbonate đóng vai trò tạo môi trường kiềm yếu, làm khan và trung hòa acid do phản ứng sinh ra. Trong đó, việc tạo môi trường kiềm yếu là quan trong nhất do sự tạo thành anion làm cho hesperetin có tính ái nhân cao hơn nhiều so với trạng thái bình thường.
Đối với tác nhân nucleophile là anion thì khả năng solvate hóa của dung môi ảnh hưởng trước tiên đến khả năng hoạt động của nucleophile, nếu sử dụng dung môi là nước (có khả năng proton hóa) sẽ tạo ra liên kết hydrogen với nucleophile và
do đó làm giảm năng lượng và khả năng phản ứng của nucleophile. Khác với nước, acetone là dung môi phân cực không có khả năng proton hóa (hay dung môi phi proton) chỉ có thể solvate cation, không tạo liên kết hydrogen với anion nên có tốc độ phản ứng theo cơ chế lưỡng phân tử cao hơn nước.