Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự biến đổi cấu trúc và tính chất cơ nhiệt của PC được khảo sát bằng phổ FT-IR, DMA và phương pháp đo HSĐM, tương tự như trường hợp chiếu ánh sáng UV. Đầu tiên, các mẫu PC chứa hạt nano BaTiO3 ghép γ-APS sau khi khi xử lý ở các nhiệt độ 600C, 800C và 1000C được ghi phổ FT-IR, kết quả được trình bày trên hình 3.76, 3.77 và 3.78.
Hình 3.76. Phổ FT-IR theo thời gian xử lý ở 600C của mẫu EP/GFBTO47.
134
Hình 3.78. Phổ FT-IR theo thời gian xử lý ở 1000C của mẫu EP/GFBTO47. Có thể thấy, theo thời gian xử lý mẫu, cường độ pic tại 3400 cm-1 (–OH) giảm dần cả về cường độ và độ rộng. Trong thời gian đầu, sự thay đổi này xảy ra không đáng kể, sau đó, tăng mạnh sau 56 ngày xử lý.
Vật liệu PC trên cơ sở nhựa epoxy, trong cấu trúc mạng lưới bao gồm nhiều các mắt xích có liên kết ete:
Do vậy, trong vật liệu tồn tại rất nhiều liên kết hiđro giữa các nhóm –OH với nhau, với các nhóm amin và cầu ete. Sự giảm cường độ và độ rộng của pic trong vùng gần 3400 cm-1 được cho là do sự giảm các liên kết hiđro này do sự tăng chuyển động nhiệt. Đồng thời, do sự oxi hóa nhóm –OH.
Có thể thấy trên hình 3.78, tại nhiệt độ 1000C, đã xuất hiện hai pic mới tại 1731 cm-1 (C=O, este hoặc axit) và 1655 cm-1 (C=O, amit). Như vậy, giai đoạn đầu xảy ra quá trình phá vỡ các liên kết hiđro trong cấu trúc mạng lưới của vật liệu, sau đó đã xảy ra quá trình oxi hóa nhiệt, cắt đứt các liên kết trong mạng lưới, tạo ra các hợp chất chứa nhóm cacbonyl ở cuối mạch.
135
Theo tài liệu [39, 41, 110, 117], quá trình phân hủy polyme dưới tác động đồng thời của oxy và nhiệt độ cao thường xảy ra theo cơ chế dây chuyền và bao gồm ít nhất 3 giai đoạn: khơi mào phản ứng–phát sinh gốc tự do, phát triển mạch và ngắt mạch phản ứng. Phản ứng ngắt mạch phân hủy oxi hóa nhiệt polyme (do sự phân ly các gốc tự do) tạo thành các sản phẩm chứa liên kết đôi hoặc hình thành liên kết giữa các đại phân tử (phản ứng khâu mạch polyme). Cơ chế gốc tự do đã giải thích một cách hợp lý các hiện tượng: sự tạo thành các hợp chất chứa oxy, các liên kết đôi trong các sản phẩm phân hủy và sự khâu mạch polyme…Ngoài ra, nó còn được sử dụng để giải thích quá trình nhuộm màu polyme. Chẳng hạn, sự nhuộm màu liên quan tới sự tạo thành các liên kết đôi và các nhóm mang màu như nhóm cacbonyl. Như vậy sản phẩm của quá trình phân hủy oxi hóa nhiệt polyme rất đa dạng, bao gồm các hợp chất chứa oxy (các nhóm peoxit, cacbonyl, cacboxyl, hiđroxyl…), hợp chất chứa liên kết đôi, các hợp chất phân tử thấp và các sản phẩm khâu mạch. Từ phổ FT-IR trên các hình 3.76–3.78 cho thấy, phản ứng oxi hóa nhiệt có thể bắt đầu từ quá trình tách hiđro của nhóm α-metylen so với nhóm –OH bậc 2, thê hiện bằng sự giảm cường độ pic tại 3400 cm-1 (O–H) và sự giảm
cường độ pic tại 1247 cm-1 (C–O–ϕ), dẫn đến hình thành vinylen ete (xuất hiện
pic mới tại 1656 cm-1, C=C), cơ chế này được để xuất bởi V. Bellenger và các cộng sự [10], thể hiện trên hình 3.79.
136
Sự xuất hiện của các liên kết đôi C=C trong mạch phân tử polyme làm cho phản ứng phân hủy nhiệt xảy ra dễ dàng hơn, do hợp chất không no với sự có mặt của oxy dễ dàng tạo ra các nhóm oxit, peroxit và hiđroperoxit. Các nhóm này phân hủy tạo thành gốc tự do, khởi đầu cho phản ứng oxi hóa tiếp theo. Quá trình oxi hóa nhiệt bắt đầu bằng sự tấn công của phân tử oxy vào α- metylen so với nối đôi tạo thành nhóm hiđroperoxit. Các nhóm hiđroperoxit này phân hủy (sự giảm cường độ pic tại 1297 cm-1, C–N) tạo thành nhóm amit (1675 cm-1) đối với hợp chất chứa liên kết đôi sản phẩm (a) trên hình 3.79 và 3.80. Tương tự, đối với hợp chất chứa liên kết đôi trong sản phẩm (b) trên hình 3.79 và 3.80, sự giảm cường độ pic tại 1247 cm-1 (C–O–ϕ) dẫn tới sự hình thành các nhóm cacbonyl (1735 cm-1), thể hiện trên hình 3.80[10, 18].
Hình 3.80. Các phản ứng oxi hóa nhiệt [10].
Đặc trưng cơ nhiệt
Sự biến đổi tính chất cơ nhiệt cũng như cấu trúc của vật liệu dưới tác
động của nhiệt độ thể hiện bằng sự thay đổi của các thông số E’, E’’ và tanδ,
137
Hình 3.81. Sự biến đổi E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của các mẫu EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý ở 1000C, tại tần số 1Hz.
Từ hình 3.81a có thể thấy, trên cả dải nhiệt độ khảo sát, E’ của vật liệu PC đã giảm đáng kể sau 56 ngày xử lý nhiệt. Hiện tượng này là do sự cắt đứt liên kết giữa nhựa nền EP với sợi gia cường và hạt nano BaTiO3 cũng như liên kết giữa các đoạn mạch trong cấu trúc mạng lưới của nhựa EP, dẫn đến làm giảm độ bền tương tác pha của PC. Sự suy giảm độ bền tương tác pha này còn được thể hiện bởi sự giảm chiều cao, bề rộng của pic E’’ (hình 3.81b) và sự tăng chiều cao, bề rộng của pic tanδ (hình 3.81c) trong vùng chuyển tiếp α.
Đặc trưng điện môi
Các liên kết giữa nhựa nền EP với sợi thủy tinh và hạt nano BaTiO3 bị cắt đứt và đó là nguyên nhân gây nên sự giảm HSĐM của vật liệu PC khi xử lý mẫu trong môi trường nhiệt độ cao. Sự lão hóa vật liệu kèm theo sự giảm HSĐM theo thời gian xử lý mẫu và giá trị giảm càng mạnh khi nhiệt độ môi trường càng lớn, thể hiện trên hình 3.82, 3.83, 3.84 (mẫu đo trên thiết bị RCL Master PM 3550).
138
Hình 3.82. HSĐM theo tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý ở 600C.
Hình 3.83. HSĐM theo tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý ở 80oC.
139
Từ các hình 3.82, 3.83, 3.84 cho thấy, HSĐM của PC giảm theo chiều tăng tần số. Đồng thời, HSĐM của PC giảm theo thời gian xử lý mẫu. Nhiệt độ xử lý mẫu càng cao thì sự giảm HSĐM của PC càng lớn. Theo tài liệu [77, 103, 144], dưới tác động của nhiệt độ, sự biến đổi HSĐM của PC nền polyme chứa các hạt nano BaTiO3 thường có thể xảy ra theo 3 xu hướng sau:
(1) Độ linh động của các mắt xích trong mạch phân tử polyme tăng khi tăng nhiệt độ; với cơ chế này, tăng nhiệt độ làm tăng HSĐM.
(2) Sự giảm tương tác giữa các hạt nano BaTiO3 với nhựa nền và sợi gia cường xảy ra do sự khác nhau giữa hệ số dãn nở nhiệt của chúng, theo cơ chế này thì tăng nhiệt độ làm giảm HSĐM.
(3) Sự thay đổi phản hồi điện môi của các hạt nano BaTiO3 với nhiệt độ, theo cơ chế này thì nhiệt độ tăng thì HSĐM giảm.
Tuy nhiên, ở dưới nhiệt độ Curie (Tc = 1200C), sự giảm HSĐM của hạt nano BaTiO3 theo nhiệt độ là không đáng kể.
Do vậy, đối với hệ PC nghiên cứu thì cơ chế (2) quyết định xu hướng biến đổi HSĐM của vật liệu: Sự “bẻ gãy” liên kết giữa các hạt nano BaTiO3 với nhựa nền và sợi thủy tinh dưới tác động nhiệt độ làm giảm HSĐM, xu hướng biến đổi này cũng được công bố trong các tài liệu [95,107].
Như vậy, sự lão hóa của vật liệu kèm theo sự giảm HSĐM xảy ra theo thời gian xử lý mẫu. Có thể thấy mối tương quan giữa sự thay đổi cấu trúc của vật liệu (sự cắt mạch tại liên kết C–N có đỉnh pic dao động đặc trưng tại 1297 cm-1 trên phổ FR-IR) và sự thay đổi giá trị HSĐM theo thời gian xử lý mẫu của compozit gia cường bằng sợi thủy tinh có chứa và không chứa hạt nano BaTiO3; mối tương quan đó được trình bày trên hình 3.85 và hình 3.86.
140 Hình 3.85. Diện tích pic tại 1297 cm-1
và HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở 1000C.
Hình 3.86. Diện tích pic tại 1297 cm-1 và HSĐM của mẫu EP/GF47 theo
thời gian xử lý ở 1000C
Từ hình 3.85 và 3.86 cho thấy, vật liệu PC có chứa hạt nano BaTiO3 có
xu hướng biến đổi HSĐM theo thời gian xử lý mẫu ở 1000C so với sự biến đổi
diện tích của pic tại 1297 cm-1 nhạy hơn mẫu PC không chứa hạt.
Đồng thời cũng có thể thấy, với sự có mặt của hạt nano BaTiO3 trong vùng tương tác pha của vật liệu PC, sự biến đổi cấu trúc của vật liệu PC diễn ra chậm hơn so với PC không chứa hạt nano BaTiO3 (thể hiện bởi sự giảm diện tích của pic tại 1297 cm-1).
Tóm lại, dưới tác động của nhiệt độ, vật liệu PC đã bị lão hóa, làm biến dạng cấu trúc, dẫn đến suy giảm tính chất cơ nhiệt. Những biến đổi đó đồng thời được phản ảnh qua sự biến thiên của HSĐM. Bằng phương pháp đo HSĐM, có thể đánh giá được sự biến đổi tính chất cơ nhiệt dưới tác động của nhiệt độ.