Vật liệu gốm áp điện, với khả năng chuyển đổi năng lượng cơ thành năng lượng điện và ngược lại, đã và đang được ứng dụng làm cảm biến rất tốt. Tuy nhiên, do độ cứng và độ giòn cao, khi các cảm biến làm bằng vật liệu này được gắn trên bề mặt các vật liệu có hình dạng bề mặt phức tạp sẽ tạo ra sự không tương thích, làm ảnh hưởng đến tính chất cơ học của toàn hệ và do đó sẽ làm giảm độ chính xác của phép đo. Vì thế, vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng làm cảm biến (như cảm biến biến dạng, cảm biến nứt gãy, cảm biến nhiệt độ, cảm biến độ ẩm, cảm biến hóa học và cảm biến điện hóa…) trong nhiều lĩnh vực, từ những lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao như máy bay tàu vũ trụ cho đến lĩnh vực tàu biển, ô tô, đường ống dẫn nhiên liệu trong ngành dầu khí cũng như các nhà máy điện hạt nhân, các công trình xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời sống xã hội.
53
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ
2.1.1. Hóa chất
Dưới đây là danh sách các hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu. Các hóa chất dùng cho tổng hợp có nguồn gốc từ các hãng: Sigma- Aldrich, Fluka, Prolabo (Pháp), Merck (Đức), Hexion (Mỹ) và một số hóa chất phân tích của Nga, Trung Quốc, Việt Nam.
- Hạt BaTiO3, được tổng hợp tại Phòng thí nghiệm Nhiệt động học và Hóa keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN; kích thước hạt trung bình 50 nm; cấu trúc lập phương, độ sạch > 99%, hằng số điện môi ԑ = 300 (tại f = 1MHz, 250C).
- Hợp chất ghép nối γ–amino propyl trimetoxy silan (γ–APS), (Sigma Aldrich, Fluka); khối lượng phân tử: Mn = 179,29 g/mol; khối lượng riêng: 1,027 g/ml, độ tinh khiết > 99%.
- Sợi thủy tinh biến tính silan SGVI 600 Tex, (Saint-Gobain, CH Pháp), khối lượng riêng 2,5 g/cm3, Φ19 µm.
- Nhựa epoxy, tên gọi Epikote 828, (Hexion Specialty Chemicals, Mỹ); khối lượng phân tử trung bình: Mn = 385 g/mol; dạng lỏng; khối lượng đương lượng 186-190 g/đương lượng; khối lượng riêng: 1,16 g/cm3; hằng số điện môi ε = 3÷5 tại tần số 1MHz.
- Chất đóng rắn 4,4’–diamino diphenyl metan (DDM), (Fluka.Co); khối lượng phân tử trung bình: Mn = 198,27 g/mol; dạng rắn; hàm lượng: 97%; khối lượng riêng: 1,16 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy: 1100C.
54
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ
Dưới đây là danh sách các hệ thống thiết bị, dụng cụ chính được sử dụng trong nghiên cứu:
- Bể rung siêu âm, Ultrasonic, tạo sóng siêu âm có tần số 35 kHz;
- Thiết bị Dip-coating HWTL-01 (Phòng Hóa Vật liệu–Khoa Hóa học– Trường Đại học Khoa học Tự nhiên–ĐHQGHN).
- Máy ly tâm (Bộ môn Công nghệ Hóa học–Khoa Hóa học–Trường Đại học Khoa học Tự nhiên–ĐHQGHN).
- Tủ sấy, tủ sấy chân không;
- Hệ các thanh barcoating tạo màng mỏng của Anh;
- Hệ thiết bị chế tạo polyme compozit nền epoxy, các khuôn mẫu;
- Bộ chiết Sohxlet (Phòng Thí nghiệm Hữu cơ 3–Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên–ĐHQGHN).
- Máy cắt, máy mài compozit;
- Hệ thống thí nghiệm khảo sát, theo dõi theo môi trường độ ẩm;
- Hệ thống thí nghiệm khảo sát trong điều kiện chiếu tia UV; - Hệ thống thí nghiệm khảo sát theo nhiệt độ;
- Hệ thống bị thí nghiệm khảo sát theo môi trường nước biển; - Cân phân tích;
- Máy đo pH;
- Dụng cụ thủy tinh các loại...
(Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học và Hóa keo, Bộ môn Hóa lý–Khoa Hóa học–Trường Đại học Khoa học Tự nhiên–ĐHQGHN).
55 2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU
2.2.1. Chế tạo nhựa nền epoxy DGEBA đóng rắn bằng DDM
Hỗn hợp epoxy DGEBA và DDM với tỷ lệ cấu tử nhất định được khuấy liên tục ở nhiệt độ 1100C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó, mẫu được tạo thành dạng màng hoặc dạng khối và đóng rắn ở điều kiện nhiệt độ, thời gian xác định. Mẫu sau khi đã đóng rắn được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng.
2.2.2. Biến tính hạt nano BaTiO3 bằng γ – APS
BaTiO3 được phân tán vào trong hỗn hợp của nước cất và etanol. Sau
đó silan γ–APS được cho thêm vào, khuấy nhẹ khoảng 5 phút, rung siêu âm
hỗn hợp trong 30 phút và thực hiện phản ứng tại các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau. Kết thúc phản ứng, BaTiO3 được tách ra khỏi hỗn hợp, rửa, loại bỏ silan dư và sấy khô.
2.2.3. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3
Hạt nano BaTiO3 được phân tán trong dung môi etanol trước khi đưa vào nhựa epoxy DGEBA, khuấy liên tục và kết hợp rung siêu âm. Sau đó, DDM được đưa vào hỗn hợp sau khi đã loại bỏ hoàn toàn dung môi, khuấy liên tục ở 1100C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất. Mẫu compozit tạo thành dạng màng hoặc dạng khối sau đó đóng rắn theo chu trình nhiệt độ/thời gian tối ưu đã xác định được trong phần 2.2.1. Mẫu sau khi đã đóng rắn được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng và đặt trong bình hút ẩm 1 tuần trước khi đo các tính chất.
2.2.4. Ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh
Quá trình ghép được thực hiện trên thiết bị Dip-coating HWTL.
Hạt nano BaTiO3 được phân tán trong dung môi (etanol, axeton, isopropanol) nhờ thiết bị rung siêu âm trong 30 phút. Tiếp theo, sợi được nhúng trong môi trường phân tán hạt nano BaTiO3 trong 5 phút và kéo lên với tốc độ 10 mm/phút. Kết thúc quá trình, sợi thủy tinh được sấy khô bằng máy tạo gió ở nhiệt độ phòng. Các bước của quá trình ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh bằng kỹ thuật nhúng phủ được mô phỏng trên hình 2.1.
56
Hình 2.1. Mô phỏng quá trình ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh.
2.2.5. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh
Tất cả các mẫu PC đều được chuẩn bị theo chu trình sau: - Làm sạch khuôn tạo mẫu Teflon.
- Hỗn hợp nhựa epoxy DGEBA và chất đóng rắn DDM với tỷ lệ cấu tử xác
định được khuấy liên tục ở 1100C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất.
Một nửa hỗn hợp nhựa trên được rót vào khuôn, sau đó sợi thủy tinh đặt đơn hướng trong khuôn, đổ nốt phần nhựa còn lại lên trên sợi. Tiến hành hút chân không trong 15 phút để đuổi hết bọt khí, sau đó đặt nửa trên của khuôn lên mẫu, ép chặt bằng cách vặn các ốc vít ở hai đầu khuôn cho đến khi hai nửa khuôn khít lại (thể tích mẫu được tính toán dư so với thể tích khuôn, tất cả các mẫu đều như nhau) và đóng rắn theo chu trình nhiệt độ/thời gian đã được tối ưu trong phần 2.2.1.. Mẫu sau khi đã đóng rắn được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Tất cả các mẫu được đặt trong bình hút ẩm 1 tuần trước khi đo các tính chất.
2.2.6. Chế tạo polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh mang hạt áp điện nano BaTiO3
Quy trình chế tạo tương tự đối với PC gia cường bằng sợi thủy tinh đã giới thiệu trong phần 2.2.5.
57
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ CÁC ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
2.3.1. Các phương pháp đánh giá đặc trưng
2.3.1.1. Phương pháp đo phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)
Phổ hồng ngoại được thực hiện trên thiết bị FTIR Perkin Elmer GX với điều kiện sau: khoảng số sóng 4000-400 cm-1, độ phân giải 4cm-1, số lần quét là 4.
a) Xác định mức độ ghép silan trên bề mặt hạt nano BaTiO3
Để xác định được hàm lượng silan trên bề mặt hạt nano BaTiO3, mẫu
được trộn với bột KBr với tỷ lệ khối lượng là 5% (5 mg BaTiO3 trộn với 95 mg
bột KBr), nghiền kỹ, trộn đều, ép thành viên bằng máy ép chân không.
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của hạt BaTiO3 có các đỉnh dao động cực
đại đáng quan tâm như sau: 1128 cm-1 đặc trưng cho cầu liên kết Si–O–BaTiO3,
1567 cm-1 đặc trưng cho nhóm –NH2 , 3440 cm-1 đặc trưng cho nhóm –OH [53- 55,68]. Hiệu quả của phản ứng biến tính hạt BaTiO3 bằng γ-APS được đánh giá bằng chiều cao hoặc diện tích của các dải phổ tại tần số trên.
b) Xác định độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy
Để định lượng độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn hệ nhựa epoxy ở
điều kiện đẳng nhiệt, mẫu hỗn hợp epoxy-DDM ban đầu ở dạng lỏng được
quét lên cửa sổ KBr, hoặc với mẫu sau khi đóng rắn được chuẩn bị dạng màng mỏng có độ dày khoảng 50 μm. Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị FTIR Perkin Elmer GX kết nối với hệ thống gia nhiệt mẫu trong khoảng nhiệt độ 25-2500C. Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là quá trình tiêu thụ nhóm epoxy, do vậy độ chuyển hóa của phản ứng được xác định theo công thức:
o t o t o C C C C C 1 (2.1)
58
Trong một vùng sóng nhất định thì độ hấp thụ hay mật độ quang đều tỷ lệ tuyến tính với nồng độ dung dịch. Nguyên tắc chung của phân tích định
lượng bằng phổ hồng ngoại là thiết lập mối quan hệ giữa tỷ số I0/I ở một bước
sóng nhất định với nồng độ chất. Theo định luậnt Lambert-Beer:
lg (I0/I)λ = ԑλ.d C = Dλ (2.2)
Trong đó: Dλ – Mật độ quang
ԑλ – Hệ số hấp thụ C – Nồng độ
d – Chiều dày lớp dung dịch hay chiều dày cuvet.
Cũng do phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là quá trình tiêu thụ nhóm epoxy, nên độ chuyển hóa của phản ứng được xác định theo sự giảm cường độ pic đặc trưng cho vòng epoxy. Có 3 pic đặc trưng cho vòng epoxy tại 3056 cm-1, 1035 cm-1, 913 cm-1,tương ứng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C–H, dao động hóa trị và dao động biến dạng của liên kết C–O của vòng epoxy. Trong đó, chỉ có pic dao động cực đại tại 913 cm-1 là không bị chồng phổ với bất kỳ pic nào trong hỗn hợp, nên đã chọn chúng để nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy.
Do vậy, độ chuyển hóa của phản ứng có thể xác định theo công thức sau:
(2.3)
Trong đó:
A913: là diện tích pic tại 913 cm-1, đặc trưng cho dao động của vòng epoxy. A1509: là diện tích pic tại 1509 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C=C của vòng thơm, là pic không tham gia phản ứng được chọn làm pic so sánh.
) 0 ( 1509 913 ) ( 1509 913 ) ( ) ( 1 t t A A A A
59
2.3.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai
Các hiện tượng chuyển pha: thủy tinh hóa và nhiệt phản ứng hóa học của polyme compozit được xác định bằng thiết bị phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC). Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị TA instruments Q–100 (chế độ đo: nhiệt độ tăng từ 300C đến 3000C, dưới dòng khí nitơ hoặc không khí, tốc độ dòng khí 50 ml/phút, tốc độ gia nhiệt 100C/phút, chén đựng mẫu là Pt).
Mức độ đóng rắn của hệ nhựa DGEBA/DDM (độ chuyển hóa α) xác định bằng phương pháp DSC, được tính theo công thức (2-4):
0 0 0 1 H H H H H r r (2-4) Trong đó: 0 H
: là tổng lượng nhiệt phản ứng của hỗn hợp nhựa
r H
: là lượng nhiệt phản ứng của phần nhựa dư chưa đóng rắn hết.
Để xác định đượcH0, mẫu DGEBA/DDM ban đầu được quét từ 300C đến 3000C. Để xác định đượcHr, mẫu sau khi đã đóng rắn ở điều kiện nghiên cứu được quét với cùng chế độ chạy mẫu.
Từ các đường DSC xác định được H0 và Hr (trên phần mềm điều khiển máy đo DSC có chức năng xác định nhiệt phản ứng), kết hợp với công thức (2-4), tính được độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy tại mỗi thời điểm nghiên cứu.
2.3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng
Để xác định khối lượng γ–APS đã được ghép lên bề mặt hạt nano BaTiO3, độ bền nhiệt của vật liệu compozit chế tạo, phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) đo trên máy TA instruments Q-600 (chương trình nhiệt tăng từ nhiệt độ phòng đến 8000C dưới dòng khí nitơ hoặc không khí, tốc độ dòng khí 100 ml/phút, tốc độ gia nhiệt 100C/phút, chén đựng mẫu Pt).
60
2.3.1.4. Kính hiển vi, hiển vi điện tử quét
Hình thái học, bề mặt vật liệu (hạt BaTiO3, sợi thủy tinh, compozit) được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét kết hợp phân tích nguyên tố EDS (SEM, Hitachi S4800, JEOL JMS 6360 LV), kính hiển vi quang học (OMI, Olympus).
2.3.2. Phương pháp đo tính chất điện môi
Tính chất điện môi của các mẫu gốm áp điện BaTiO3 và mẫu compozit được đo trên thiết bị RCL Master PM 3550 tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ Nano, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN (điện thế 5V, khoảng tần số từ 1kHz đến 5000 kHz) và thiết bị Dielectric Analyzer, TA Instrument (tần số từ 10 Hz đến 100 kHz, đo theo chương trình nhiệt độ phòng đến 1500C, điện thế 1V) tại PTN MAPIEM, Đại học Toulon-Var (Hình 2.2).
Hình 2.2. Hệ đo tính chất điện môi RLC Master PM3550 (hình trái) và Dielectric Analyzer (bên phải).
Các mẫu bột BaTiO3 được ép thành viên với áp lực 5 tấn. Các viên nén sau khi ép có dạng hình trụ dẹt, diện tích 1 cm2, chiều dày xấp xỉ 1 mm được tiến hành đo trực tiếp hằng số điện môi.
Compozit dạng màng được dùng đo trực tiếp trên hệ đo.
Compozit dạng khối, được cắt thành từng mẫu có độ dày d < 2 mm, bề mặt mẫu được xử lý đến nhẵn bằng giấy ráp trước khi tiến hành phép đo.
Giá trị điện dung của mẫu được đo bởi hệ đo LCR này, từ đó xác định hằng số điện môi thông qua công thức:
61 Trong đó: C: điện dung của mẫu (pF) d: Chiều dày của mẫu (mm) S: Diện tích của mẫu (mm2)
2.3.3. Phương pháp đo thế Zeta
Độ bền của hạt nano BaTiO3 trong dung dịch được xác định qua giá trị
thế Zeta ( ) hay thế điện động học đo được trên bề mặt trượt hình thành trong lớp điện kép bao quanh hạt keo. Thế Zeta là đại lượng đặc trưng cho khả năng bền vững của hệ keo trong hệ. Để hệ keo bền vững thì lực đẩy giữa các hạt keo phải lớn, tức là thế Zeta phải lớn.
Giá trị thế Zeta được tính theo công thức Smoluchowski:
2 4 *U* (300) *1000 (mV)
Trong đó ζ là thế Zeta (mV); η là độ nhớt môi trường, ε là hằng số điện môi. U là độ di chuyển của hạt trong điện trường; U =
/
v
V L, v là tốc độ chuyển động của hạt, V là điện thế áp vào hệ đo (=100V); L là khoảng cách giữa hai điện cực (L = 7,5 cm).
2.3.4. Phương pháp phân tích cơ-nhiệt động
Phương pháp phân tích cơ nhiệt động (Dynamic Mechanical Analysis,
DMA) là một công cụ rất quan trọng để nghiên cứu hiện tượng hồi phục của polyme. Phân tích đường cong modun tích lũy (E’), modun tổn hao (E’’), và
tgδ = E’’/E’ phụ thuộc vào nhiệt độ hoặc tần số tác dụng lực, cho phép hiểu sâu hơn ứng xử của vật liệu dưới tác dụng của ứng suất hoặc nhiệt độ. Phương pháp DMA không chỉ đo tính chất cơ nhiệt động của vật liệu mà còn xác định những thay đổi cấu trúc của polyme ở trạng thái rắn sau khi polyme được trộn hợp với vật liệu khác.
62
Các mẫu compozit được xác định đặc trưng cơ nhiệt động trên thiết bị DMA 2980, TA instruments tại PTN MAPIEM, Đại học Nam Toulon-Var, CH Pháp (hình 2.3). Tất các mẫu thử đều chuẩn bị với kích thước (30 mm x 5 mm x 1mm) được đo trên hệ đo modul uốn 3 điểm tại tần số từ 1–10 Hz. Chương trình chạy từ nhiệt độ 300C đến 2000C, tốc độ gia nhiệt là 30C/phút.