Để xác định khối lượng γ–APS đã được ghép lên bề mặt hạt nano BaTiO3, độ bền nhiệt của vật liệu compozit chế tạo, phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) đo trên máy TA instruments Q-600 (chương trình nhiệt tăng từ nhiệt độ phòng đến 8000C dưới dòng khí nitơ hoặc không khí, tốc độ dòng khí 100 ml/phút, tốc độ gia nhiệt 100C/phút, chén đựng mẫu Pt).
60
2.3.1.4. Kính hiển vi, hiển vi điện tử quét
Hình thái học, bề mặt vật liệu (hạt BaTiO3, sợi thủy tinh, compozit) được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét kết hợp phân tích nguyên tố EDS (SEM, Hitachi S4800, JEOL JMS 6360 LV), kính hiển vi quang học (OMI, Olympus).
2.3.2. Phương pháp đo tính chất điện môi
Tính chất điện môi của các mẫu gốm áp điện BaTiO3 và mẫu compozit được đo trên thiết bị RCL Master PM 3550 tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ Nano, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN (điện thế 5V, khoảng tần số từ 1kHz đến 5000 kHz) và thiết bị Dielectric Analyzer, TA Instrument (tần số từ 10 Hz đến 100 kHz, đo theo chương trình nhiệt độ phòng đến 1500C, điện thế 1V) tại PTN MAPIEM, Đại học Toulon-Var (Hình 2.2).
Hình 2.2. Hệ đo tính chất điện môi RLC Master PM3550 (hình trái) và Dielectric Analyzer (bên phải).
Các mẫu bột BaTiO3 được ép thành viên với áp lực 5 tấn. Các viên nén sau khi ép có dạng hình trụ dẹt, diện tích 1 cm2, chiều dày xấp xỉ 1 mm được tiến hành đo trực tiếp hằng số điện môi.
Compozit dạng màng được dùng đo trực tiếp trên hệ đo.
Compozit dạng khối, được cắt thành từng mẫu có độ dày d < 2 mm, bề mặt mẫu được xử lý đến nhẵn bằng giấy ráp trước khi tiến hành phép đo.
Giá trị điện dung của mẫu được đo bởi hệ đo LCR này, từ đó xác định hằng số điện môi thông qua công thức:
61 Trong đó: C: điện dung của mẫu (pF) d: Chiều dày của mẫu (mm) S: Diện tích của mẫu (mm2)
2.3.3. Phương pháp đo thế Zeta
Độ bền của hạt nano BaTiO3 trong dung dịch được xác định qua giá trị
thế Zeta ( ) hay thế điện động học đo được trên bề mặt trượt hình thành trong lớp điện kép bao quanh hạt keo. Thế Zeta là đại lượng đặc trưng cho khả năng bền vững của hệ keo trong hệ. Để hệ keo bền vững thì lực đẩy giữa các hạt keo phải lớn, tức là thế Zeta phải lớn.
Giá trị thế Zeta được tính theo công thức Smoluchowski:
2 4 *U* (300) *1000 (mV)
Trong đó ζ là thế Zeta (mV); η là độ nhớt môi trường, ε là hằng số điện môi. U là độ di chuyển của hạt trong điện trường; U =
/
v
V L, v là tốc độ chuyển động của hạt, V là điện thế áp vào hệ đo (=100V); L là khoảng cách giữa hai điện cực (L = 7,5 cm).
2.3.4. Phương pháp phân tích cơ-nhiệt động
Phương pháp phân tích cơ nhiệt động (Dynamic Mechanical Analysis,
DMA) là một công cụ rất quan trọng để nghiên cứu hiện tượng hồi phục của polyme. Phân tích đường cong modun tích lũy (E’), modun tổn hao (E’’), và
tgδ = E’’/E’ phụ thuộc vào nhiệt độ hoặc tần số tác dụng lực, cho phép hiểu sâu hơn ứng xử của vật liệu dưới tác dụng của ứng suất hoặc nhiệt độ. Phương pháp DMA không chỉ đo tính chất cơ nhiệt động của vật liệu mà còn xác định những thay đổi cấu trúc của polyme ở trạng thái rắn sau khi polyme được trộn hợp với vật liệu khác.
62
Các mẫu compozit được xác định đặc trưng cơ nhiệt động trên thiết bị DMA 2980, TA instruments tại PTN MAPIEM, Đại học Nam Toulon-Var, CH Pháp (hình 2.3). Tất các mẫu thử đều chuẩn bị với kích thước (30 mm x 5 mm x 1mm) được đo trên hệ đo modul uốn 3 điểm tại tần số từ 1–10 Hz. Chương trình chạy từ nhiệt độ 300C đến 2000C, tốc độ gia nhiệt là 30C/phút.
Hình 2.3. Hệ đo tính chất cơ nhiệt động, DMA 2980 tại PTN MAPIEM- ĐH Nam Toulon-Var.
2.3.5. Các phương pháp nghiên cứu tính chất cơ học
2.3.5.1. Độ bền kéo
Mẫu đo có hình mái chèo, kích thước theo tiêu chuẩn ISO 527-1. Đo trên máy INSTRON 5582-100 KN của Mỹ. Tốc độ kéo 5 mm/phút, tại nhiệt (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
độ phòng. Độ bền kéo đứt σk tính theo công thức:
MPa S
F k
Trong đó: F: Lực tác dụng lên mẫu, N
S: Thiết diện ngang ban đầu của mẫu, mm2
2.3.5.2. Độ bền uốn
Mẫu đo có hình khối thanh, kích thước theo tiêu chuẩn quốc tế ISO 178-1993. Đo trên máy INSTRON 5582-100 KN của Mỹ. Tốc độ uốn 5 mm/phút, tại nhiệt độ phòng.
63
Độ bền uốn σu được xác định theo công thức:
MPa b h FL u 2 3
Trong đó: F: lực tác dụng lên mẫu, N
L: khoảng cách giữa hai gối đỡ, mm b: chiều rộng của mẫu, mm
h: chiều dày của mẫu, mm
2.3.5.3. Độ bền va đập
Độ bền va đập được xác định trên máy Radmana ITR - 2000 theo tiêu chuẩn ISO 179-1993. Tốc độ 3,5 m/s, đo ở nhiệt độ phòng. Kích thước mẫu đo: 120-10-4 (mm x mm x mm).
Độ bền va đập Charpy (aav) được xác định theo công thức:
. b.h W av a , KJ/m2
Trong đó: W: Năng lượng phá huỷ mẫu, J h: Độ dày mẫu, mm
b: Chiều rộng mẫu, mm.
2.3.6. Phương pháp xác định độ tăng khối lượng mẫu
Mẫu với kích thước theo tiêu chuẩn ASTM D543-87 (10×5×3) (mm x mm x mm) [30] được đặt trong điều kiện có độ ẩm xác định, sau mỗi thời gian nhất định lấy mẫu ra thấm khô bằng giấy lọc, sau đó cân chính xác đến 10-4 g. Mức độ thay đổi khối lượng được tính theo %, theo công thức:
% 100 1 1 2 m m m a
Trong đó, a: mức độ thay đổi khối lượng, %; m1: khối lượng ban đầu, g; m2: khối lượng mẫu tại từng thời điểm cân, g
64
2.4. CHUẨN BỊ CÁC MÔI TRƯỜNG THEO DÕI, KHẢO SÁT
2.4.1. Điều kiện chiếu bức xạ tử ngoại
Tiến hành theo dõi quá trình già hóa của vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện nano BaTiO3 trong môi trường chiếu bức xạ tử ngoại (đèn thủy ngân bước sóng λ > 300 nm, công suất 20 W).
2.4.2. Điều kiện nhiệt độ
Tiến hành theo dõi quá trình giá hóa của vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện nano BaTiO3 ở nhiệt độ khác nhau: 600C; 800C; 1000C. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.4.3. Môi trường ẩm
Tiến hành theo dõi quá trình giá hóa của vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện BaTiO3 trong môi trường ẩm ở độ ẩm tương đối khác nhau: 45 %, 80 %, 99 %.
2.4.4. Môi trường độ mặn muối biển
Tiến hành theo dõi quá trình già hóa của vật liệu trong môi trường độ mặn muối biển, được pha với công thức so với thành phần phân tích từ mẫu nước biển thực.
Bảng 2.1. Thành phần các chất chủ yếu trong công thức pha 1 lít nước biển. Tên chất Khối lượng, g Tên chất Khối lượng, g
NaCl 24,53 NaHCO3 0,201
MgCl2.6H2O 5,26 KBr 0,101
Na2SO4 4,09 H3BO3 0,027
CaCl2 1,16 SrCl2.6H2O 0,025
KCl 0,695 NaF 0,003
Tất cả các mẫu được cắt ngang sợi với kích thước là (10 x 10 x 1) (mm x mm x mm), mỗi môi trường đặt ít nhất 3 mẫu, bề mặt được mài nhẵn. Mẫu đặt trong các môi trường, sau mỗi thời gian nhất định lấy mẫu ra đo hằng số điện môi, chụp phổ hồng ngoại.
65
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NHỰA NỀN EPOXY
Nhựa nền là cấu phần không thể thiếu của vật liệu PC và có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng của PC. Độ bền của vật liệu PC nền nhựa epoxy phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố kỹ thuật (chế độ đóng rắn, bản chất của chất đóng rắn, tỷ lệ cấu tử trong hỗn hợp, dung môi), phương pháp gia công
(ép thường, ép nóng, ép đúc, kéo…) và kết cấu hình dạng của sản phẩm [31,
42, 54, 59, 94, 102]. Do đó, trong phần này đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: tỷ lệ cấu tử, nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất của phản ứng đóng rắn hệ nhựa epoxy DGEBA/DDM (EP).
3.1.1. Đặc trưng nguyên liệu
3.1.1.1. Nhựa epoxy, diglyxidyl ete bis-phenol A (DGEBA)
Cấu trúc hóa học phân tử nhựa epoxy loại DGEBA trình bày trên hình 3.1.
Hình 3.1. Cấu trúc hóa học phân tử nhựa epoxy DGEBA.
Trong nghiên cứu này, để đạt được mục đích phân tán tốt các hạt áp điện kích thước nano vào trong nền polyme, đã lựa chọn loại nhựa epoxy loại DGEBA có tên thương mại là Epikote 828, dạng lỏng có khối lượng phân tử Mn = 385 g/mol. Dưới đây trình bày một số đặc trưng của Eipikote 828 như: đương lượng epoxy và phổ hồng ngoại (FT-IR).
a) Xác định đương lượng epoxy: Định lượng hóa học
Đương lượng nhóm epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính bằng gam chứa trong 1 đương lượng oxy epoxy. Phương pháp này được tiến hành dựa vào phản ứng của nhóm epoxy với HCl. Vòng epoxy được mở khi phản ứng với
66
ion clorua của axit HCl trong piriđin. Quá trình định lượng được tiến hành trong dung dịch kiềm cho phép tính được lượng axít đã phản ứng với epoxy.
C H O CH2 + HCl C H CH2 OH Cl
Điều kiện tiến hành:
Dung dịch NaOH trong metanol CNaOH = 0,6625 mol/l (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chuẩn bị dung dịch HCl (37%) trong piriđin để có: CHCl = 0,2 mol/l Chất chỉ thị phenol phtalein trong metanol (1%)
Dùng cân phân tích cân 0,2–0,3 g nhựa epoxy cho vào bình cầu 100 ml. Lấy pipét cho thêm vào bình 25ml dung dịch axit HCl trong piriđin. Đun hồi lưu trong 20 phút cho tan hết nhựa. Sau đó, làm nguội dung dịch, chuẩn HCl dư bằng dung dịch NaOH, chỉ thị phenol phtalein. Điểm đương lượng đạt được khi phenol phtalein chuyển sang màu hồng. Quá trình được thực hiện tương tự với mẫu trắng (không có nhựa).
Đương lượng nhóm epoxy được xác định theo công thức:
m: Khối lượng nhựa
A: Thể tích (ml) dung dịch NaOH chuẩn đối với mẫu trắng B: Thể tích (ml) dung dịch NaOH chuẩn đối với mẫu nhựa Kết quả thu được: ĐLE = 188,5 ± 2,7
b) Đặc trưng phổ hồng ngoại
Đặc trưng phổ FT-IR của nhựa epoxy loại DGEBA được thể hiện trên hình 3.2, các dao động đặc trưng cho các nhóm nguyên tử của chúng được trình bày trong bảng 3.1. NaOH 3 C B) (A 10 m ĐLE
67
Hình 3.2. Phổ FT-IR của DGEBA.
Bảng 3.1. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử trong DGEBA[50, 55].
Số sóng (cm-1) Loại dao động Số sóng (cm-1) Loại dao động 3502 ν(O–H) 1245 νas (–C–O–ϕ) 3056 νa(C–H), vòng epoxy 1184 δ(C–H), ϕ 2967 νas(C–H), CH3 1102 ν(C–O), rượu bậc 2 2928 νas (C–H), CH2 1035 νs (–C–O–ϕ) 2872 νs (C–H), CH3 913 (C–O), vòng epoxy 1607-1455 ν(C=C), ϕ 832 (C–H), ϕ
- Dao động hóa trị; s: Dao động hóa trị đối xứng; as - Dao động hóa trị bất
đối xứng; - Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng; - Dao động biến dạng
trong mặt phẳng.
3.1.1.2. Chất đóng rắn 4,4’–diamino diphenyl metan (DDM)
Vật liệu từ nhựa epoxy đóng rắn bằng amin thơm 4,4’–diamino diphenyl metan (DDM) có độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao, đặc biệt là khả năng duy trì tính chất cách điện cao dưới tác động của môi trường ẩm. Vì vậy,
68
đã lựa chọn DDM để đóng rắn nhựa epoxy nhằm kiểm soát được sự biến đổi hằng số điện môi (HSĐM) của vật liệu áp điện nano BaTiO3 trong hệ PC.
Đã sử dụng hợp chất đóng rắn amin DDM có Mn = 198,27 g/mol. Dưới
đây là đặc trưng phổ hồng ngoại FT-IR của DDM.
Đặc trưng phổ FT-IR
Phổ FT-IR của chất đóng rắn DDM được thể hiện trên hình 3.3, các dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử trong DDM trình bày trong bảng 3.2.
Hình 3.3. Phổ FT-IR của chất đóng rắn DDM.
Bảng 3.2. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử DDM [50, 55]. Số sóng (cm-1) Loại dao động Số sóng (cm-1) Loại dao động 3443-3268 (N–H), NH2 1513 (C=C), ϕ 3030 (C–H), ϕ 1431 (C–H), CH2 2887 s (C–H), CH2 1273 (C–N) 2824 as (C–H), CH2 1175 δ(C–H), ϕ 1625 (C=C), ϕ 813 (C–H), ϕ
69
3.1.2. Nghiên cứu phản ứng đóng rắn hệ nhựa EP
Theo tài liệu, HSĐM của hệ nhựa epoxy sau khi đã đóng rắn phụ thuộc vào độ chuyển hóa của hệ [73]. Do vậy, để kiểm soát được hiệu ứng cảm biến của các hạt nano BaTiO3 với sự thay đổi của cấu trúc và tính chất của vật liệu thông qua HSĐM, thì việc nghiên cứu chế tạo hệ nhựa nền DGEBA/DDM (EP) đạt độ chuyển hóa hoàn toàn là cần thiết.
Quá trình đóng rắn hoàn toàn hệ EP có sự đóng góp của 4 phản ứng, như biểu diễn trên sơ đồ sau:
Tuy nhiên, phản ứng theo các sơ đồ (3-3) và (3-4) chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao (trên 2000C) [113]. Ở điều kiện dưới nhiệt độ này, quá trình đóng rắn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
thường chỉ xảy ra theo sơ đồ (3-1) và (3-2), nhóm epoxy trong DGEBA và NH2
trong DDM phản ứng với nhau và sinh ra nhóm OH. Do vậy, độ chuyển hóa (α) là sự tiêu thụ các nhóm epoxy, phụ thuộc chủ yếu vào ba yếu tố, một là, hệ số tỷ
lượng giữa DDM và nhựa epoxy DGEBA, chính xác là tỷ lệ (r) giữa số liên kết
N-H trong DDM cần thiết để mở một vòng epoxy trong DGEBA; hai là nhiệt độ, và ba là thời gian đóng rắn. Vì độ chuyển hóa có ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ nhiệt của vật liệu, để chế tạo được loại PC ổn định, đã nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện đóng rắn để đạt α tối đa. Ảnh huởng của các điều kiện đóng rắn đến α
70
được khảo sát bằng phổ FT-IR, dựa vào sự biến thiên cường độ pic nhóm epoxy tại 913 cm-1 (hình 3.4).
Hình 3.4. Phổ FT-IR của hệ EP theo thời gian phản ứng.
3.1.2.1. Xác định tỷ lệ phối trộn (r) giữa DDM với nhựa DGEBA
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là một phản ứng cộng, do đó lượng chất
đóng rắn cần được tính toán chính xác. Theo lý thuyết (xem sơ đồ đóng rắn
(3-1) và (3-2)), để hệ EP có α đạt 100%, chỉ cần dùng hàm lượng các cấu tử sao cho r = 1. Tuy nhiên trên thực tế, khi phản ứng giữa amin và epoxy tiến triển sẽ có một số nhóm chức bị khóa, không thể tham gia ứng, nên tỷ lệ các nhóm NH2 đi vào phản ứng ít hơn nhiều, do đó, làm thay đổi r. Một mặt, các liên kết amin thơm bậc 2 chỉ phản ứng ở nhiệt độ cao [113]. Mặt khác, khi quá trình đóng rắn đã xảy ra, độ nhớt hỗn hợp tăng lên, và các nhóm chức bị định vị sẽ cản trở phản ứng của nhóm này. Vì vậy, tỷ lệ này cần được tính toán và tối ưu hóa. Về lý thuyết, tỷ lệ khối lượng DGEBA và DDM cần thiết có thể xác định thông qua giá trị r như sau.
e a DGEBA DDM f f n n r . 2 4 . . . DGEBA DDM DGEBA DDM m M M m r 4 2 . . . DGEBA DDM DGEBA DDM M M m r m
71
Trong đó: MDDM; nDDM; mDDM tương ứng với khối lượng mol phân tử; số mol
và khối lượng của DDM có trong hỗn hợp.
MDGEBA; nDGEBA; mDGEBA tương ứng với khối lượng mol phân tử; số mol và khối lượng của nhựa DGEBA có trong hỗn hợp.
fe: Số vòng epoxy có trong 1 phân tử epoxy.
fa: Số liên kết N–H có trong một phân tử chất đóng rắn DDM.
Trong nghiên cứu này, DGEBA và DDM có khối lượng mol lần lượt là MDGEBA = 385 g/mol, MDDM = 198,27 g/mol và có fe = 2, fa = 4.
Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử r đến độ chuyển hóa
của hệ. Khảo sát phản ứng đóng rắn của mẫu EP với r thay đổi từ 0,5 đến 1,2 tại 1700C trong 5h bằng phổ FT-IR, kết quả được trình bày trên hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ FT-IR của hệ EP với r thay đổi.
Độ chuyển hóa của hệ sau khi đóng rắn với các tỷ lệ r khác nhau (xác định theo công thức (2-3)) được trình bày trên hình 3.6.
72
Hình 3.6. Độ chuyển hóa của hệ EP với r thay đổi.
Từ hình 3.6 cho thấy, ở tỷ lệ r = 1,1 phản ứng đóng xảy ra rắn gần như hoàn toàn.
3.1.2.2. Xác định điều kiện đóng rắn tốt nhất cho hệ EP
Đối với hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng amin, trong quá trình đóng rắn,
hỗn hợp chuyển từ trạng thái lỏng nhớt sang trạng thái rắn, tức là độ nhớt của
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});