Các phương pháp nghiên cứu đánh giá các đặc trưng và tính chất

VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

2.3.1. Các phương pháp đánh giá đặc trưng

2.3.1.1. Phương pháp đo phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)

Phổ hồng ngoại được thực hiện trên thiết bị FTIR Perkin Elmer GX với điều kiện sau: khoảng số sóng 4000-400 cm-1, độ phân giải 4cm-1, số lần quét là 4.

a) Xác định mức độ ghép silan trên bề mặt hạt nano BaTiO3

Để xác định được hàm lượng silan trên bề mặt hạt nano BaTiO3, mẫu

được trộn với bột KBr với tỷ lệ khối lượng là 5% (5 mg BaTiO3 trộn với 95 mg

bột KBr), nghiền kỹ, trộn đều, ép thành viên bằng máy ép chân không.

Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của hạt BaTiO3 có các đỉnh dao động cực

đại đáng quan tâm như sau: 1128 cm-1 đặc trưng cho cầu liên kết Si–O–BaTiO3,

1567 cm-1 đặc trưng cho nhóm –NH2 , 3440 cm-1 đặc trưng cho nhóm –OH [53- 55,68]. Hiệu quả của phản ứng biến tính hạt BaTiO3 bằng γ-APS được đánh giá bằng chiều cao hoặc diện tích của các dải phổ tại tần số trên.

b) Xác định độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy

Để định lượng độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn hệ nhựa epoxy ở

điều kiện đẳng nhiệt, mẫu hỗn hợp epoxy-DDM ban đầu ở dạng lỏng được

quét lên cửa sổ KBr, hoặc với mẫu sau khi đóng rắn được chuẩn bị dạng màng mỏng có độ dày khoảng 50 μm. Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị FTIR Perkin Elmer GX kết nối với hệ thống gia nhiệt mẫu trong khoảng nhiệt độ 25-2500C. Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là quá trình tiêu thụ nhóm epoxy, do vậy độ chuyển hóa của phản ứng được xác định theo công thức:

o t o t o C C C C C     1  (2.1)

58

Trong một vùng sóng nhất định thì độ hấp thụ hay mật độ quang đều tỷ lệ tuyến tính với nồng độ dung dịch. Nguyên tắc chung của phân tích định

lượng bằng phổ hồng ngoại là thiết lập mối quan hệ giữa tỷ số I0/I ở một bước

sóng nhất định với nồng độ chất. Theo định luậnt Lambert-Beer:

lg (I0/I)λ = ԑλ.d C = Dλ (2.2)

Trong đó: Dλ – Mật độ quang

ԑλ – Hệ số hấp thụ C – Nồng độ

d – Chiều dày lớp dung dịch hay chiều dày cuvet.

Cũng do phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là quá trình tiêu thụ nhóm epoxy, nên độ chuyển hóa của phản ứng được xác định theo sự giảm cường độ pic đặc trưng cho vòng epoxy. Có 3 pic đặc trưng cho vòng epoxy tại 3056 cm-1, 1035 cm-1, 913 cm-1,tương ứng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C–H, dao động hóa trị và dao động biến dạng của liên kết C–O của vòng epoxy. Trong đó, chỉ có pic dao động cực đại tại 913 cm-1 là không bị chồng phổ với bất kỳ pic nào trong hỗn hợp, nên đã chọn chúng để nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy.

Do vậy, độ chuyển hóa của phản ứng có thể xác định theo công thức sau:

(2.3)

Trong đó:

A913: là diện tích pic tại 913 cm-1, đặc trưng cho dao động của vòng epoxy. A1509: là diện tích pic tại 1509 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C=C của vòng thơm, là pic không tham gia phản ứng được chọn làm pic so sánh.

) 0 ( 1509 913 ) ( 1509 913 ) ( ) ( 1    t t A A A A 

59

2.3.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai

Các hiện tượng chuyển pha: thủy tinh hóa và nhiệt phản ứng hóa học của polyme compozit được xác định bằng thiết bị phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC). Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị TA instruments Q–100 (chế độ đo: nhiệt độ tăng từ 300C đến 3000C, dưới dòng khí nitơ hoặc không khí, tốc độ dòng khí 50 ml/phút, tốc độ gia nhiệt 100C/phút, chén đựng mẫu là Pt).

Mức độ đóng rắn của hệ nhựa DGEBA/DDM (độ chuyển hóa α) xác định bằng phương pháp DSC, được tính theo công thức (2-4):

0 0 0 1 H H H H H r r           (2-4) Trong đó: 0 H

 : là tổng lượng nhiệt phản ứng của hỗn hợp nhựa

r H

 : là lượng nhiệt phản ứng của phần nhựa dư chưa đóng rắn hết.

Để xác định đượcH0, mẫu DGEBA/DDM ban đầu được quét từ 300C đến 3000C. Để xác định đượcHr, mẫu sau khi đã đóng rắn ở điều kiện nghiên cứu được quét với cùng chế độ chạy mẫu.

Từ các đường DSC xác định được H0 và Hr (trên phần mềm điều khiển máy đo DSC có chức năng xác định nhiệt phản ứng), kết hợp với công thức (2-4), tính được độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy tại mỗi thời điểm nghiên cứu.

2.3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng

Để xác định khối lượng γ–APS đã được ghép lên bề mặt hạt nano BaTiO3, độ bền nhiệt của vật liệu compozit chế tạo, phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) đo trên máy TA instruments Q-600 (chương trình nhiệt tăng từ nhiệt độ phòng đến 8000C dưới dòng khí nitơ hoặc không khí, tốc độ dòng khí 100 ml/phút, tốc độ gia nhiệt 100C/phút, chén đựng mẫu Pt).

60

2.3.1.4. Kính hiển vi, hiển vi điện tử quét

Hình thái học, bề mặt vật liệu (hạt BaTiO3, sợi thủy tinh, compozit) được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét kết hợp phân tích nguyên tố EDS (SEM, Hitachi S4800, JEOL JMS 6360 LV), kính hiển vi quang học (OMI, Olympus).

2.3.2. Phương pháp đo tính chất điện môi

Tính chất điện môi của các mẫu gốm áp điện BaTiO3 và mẫu compozit được đo trên thiết bị RCL Master PM 3550 tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ Nano, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN (điện thế 5V, khoảng tần số từ 1kHz đến 5000 kHz) và thiết bị Dielectric Analyzer, TA Instrument (tần số từ 10 Hz đến 100 kHz, đo theo chương trình nhiệt độ phòng đến 1500C, điện thế 1V) tại PTN MAPIEM, Đại học Toulon-Var (Hình 2.2).

Hình 2.2. Hệ đo tính chất điện môi RLC Master PM3550 (hình trái) và Dielectric Analyzer (bên phải).

Các mẫu bột BaTiO3 được ép thành viên với áp lực 5 tấn. Các viên nén sau khi ép có dạng hình trụ dẹt, diện tích 1 cm2, chiều dày xấp xỉ 1 mm được tiến hành đo trực tiếp hằng số điện môi.

Compozit dạng màng được dùng đo trực tiếp trên hệ đo.

Compozit dạng khối, được cắt thành từng mẫu có độ dày d < 2 mm, bề mặt mẫu được xử lý đến nhẵn bằng giấy ráp trước khi tiến hành phép đo.

Giá trị điện dung của mẫu được đo bởi hệ đo LCR này, từ đó xác định hằng số điện môi thông qua công thức:

61 Trong đó: C: điện dung của mẫu (pF) d: Chiều dày của mẫu (mm) S: Diện tích của mẫu (mm2)

2.3.3. Phương pháp đo thế Zeta

Độ bền của hạt nano BaTiO3 trong dung dịch được xác định qua giá trị

thế Zeta ( ) hay thế điện động học đo được trên bề mặt trượt hình thành trong lớp điện kép bao quanh hạt keo. Thế Zeta là đại lượng đặc trưng cho khả năng bền vững của hệ keo trong hệ. Để hệ keo bền vững thì lực đẩy giữa các hạt keo phải lớn, tức là thế Zeta phải lớn.

Giá trị thế Zeta được tính theo công thức Smoluchowski:

2 4 *U* (300) *1000 (mV)    

Trong đó ζ là thế Zeta (mV); η là độ nhớt môi trường, ε là hằng số điện môi. U là độ di chuyển của hạt trong điện trường; U =

/

v

V L, v là tốc độ chuyển động của hạt, V là điện thế áp vào hệ đo (=100V); L là khoảng cách giữa hai điện cực (L = 7,5 cm).

2.3.4. Phương pháp phân tích cơ-nhiệt động

Phương pháp phân tích cơ nhiệt động (Dynamic Mechanical Analysis,

DMA) là một công cụ rất quan trọng để nghiên cứu hiện tượng hồi phục của polyme. Phân tích đường cong modun tích lũy (E’), modun tổn hao (E’’), và

tgδ = E’’/E’ phụ thuộc vào nhiệt độ hoặc tần số tác dụng lực, cho phép hiểu sâu hơn ứng xử của vật liệu dưới tác dụng của ứng suất hoặc nhiệt độ. Phương pháp DMA không chỉ đo tính chất cơ nhiệt động của vật liệu mà còn xác định những thay đổi cấu trúc của polyme ở trạng thái rắn sau khi polyme được trộn hợp với vật liệu khác.

62

Các mẫu compozit được xác định đặc trưng cơ nhiệt động trên thiết bị DMA 2980, TA instruments tại PTN MAPIEM, Đại học Nam Toulon-Var, CH Pháp (hình 2.3). Tất các mẫu thử đều chuẩn bị với kích thước (30 mm x 5 mm x 1mm) được đo trên hệ đo modul uốn 3 điểm tại tần số từ 1–10 Hz. Chương trình chạy từ nhiệt độ 300C đến 2000C, tốc độ gia nhiệt là 30C/phút.

Hình 2.3. Hệ đo tính chất cơ nhiệt động, DMA 2980 tại PTN MAPIEM- ĐH Nam Toulon-Var.

2.3.5. Các phương pháp nghiên cứu tính chất cơ học

2.3.5.1. Độ bền kéo

Mẫu đo có hình mái chèo, kích thước theo tiêu chuẩn ISO 527-1. Đo trên máy INSTRON 5582-100 KN của Mỹ. Tốc độ kéo 5 mm/phút, tại nhiệt

độ phòng. Độ bền kéo đứt σk tính theo công thức:

MPa S

F k



Trong đó: F: Lực tác dụng lên mẫu, N

S: Thiết diện ngang ban đầu của mẫu, mm2

2.3.5.2. Độ bền uốn

Mẫu đo có hình khối thanh, kích thước theo tiêu chuẩn quốc tế ISO 178-1993. Đo trên máy INSTRON 5582-100 KN của Mỹ. Tốc độ uốn 5 mm/phút, tại nhiệt độ phòng.

63

Độ bền uốn σu được xác định theo công thức:

MPa b h FL u 2 3  

Trong đó: F: lực tác dụng lên mẫu, N

L: khoảng cách giữa hai gối đỡ, mm b: chiều rộng của mẫu, mm

h: chiều dày của mẫu, mm

2.3.5.3. Độ bền va đập

Độ bền va đập được xác định trên máy Radmana ITR - 2000 theo tiêu chuẩn ISO 179-1993. Tốc độ 3,5 m/s, đo ở nhiệt độ phòng. Kích thước mẫu đo: 120-10-4 (mm x mm x mm).

Độ bền va đập Charpy (aav) được xác định theo công thức:

    . b.h W av a , KJ/m2

Trong đó: W: Năng lượng phá huỷ mẫu, J h: Độ dày mẫu, mm

b: Chiều rộng mẫu, mm.

2.3.6. Phương pháp xác định độ tăng khối lượng mẫu

Mẫu với kích thước theo tiêu chuẩn ASTM D543-87 (10×5×3) (mm x mm x mm) [30] được đặt trong điều kiện có độ ẩm xác định, sau mỗi thời gian nhất định lấy mẫu ra thấm khô bằng giấy lọc, sau đó cân chính xác đến 10-4 g. Mức độ thay đổi khối lượng được tính theo %, theo công thức:

% 100 1 1 2   m m m a

Trong đó, a: mức độ thay đổi khối lượng, %; m1: khối lượng ban đầu, g; m2: khối lượng mẫu tại từng thời điểm cân, g

64

2.4. CHUẨN BỊ CÁC MÔI TRƯỜNG THEO DÕI, KHẢO SÁT

2.4.1. Điều kiện chiếu bức xạ tử ngoại

Tiến hành theo dõi quá trình già hóa của vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện nano BaTiO3 trong môi trường chiếu bức xạ tử ngoại (đèn thủy ngân bước sóng λ > 300 nm, công suất 20 W).

2.4.2. Điều kiện nhiệt độ

Tiến hành theo dõi quá trình giá hóa của vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện nano BaTiO3 ở nhiệt độ khác nhau: 600C; 800C; 1000C.

2.4.3. Môi trường ẩm

Tiến hành theo dõi quá trình giá hóa của vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện BaTiO3 trong môi trường ẩm ở độ ẩm tương đối khác nhau: 45 %, 80 %, 99 %.

2.4.4. Môi trường độ mặn muối biển

Tiến hành theo dõi quá trình già hóa của vật liệu trong môi trường độ mặn muối biển, được pha với công thức so với thành phần phân tích từ mẫu nước biển thực.

Bảng 2.1. Thành phần các chất chủ yếu trong công thức pha 1 lít nước biển. Tên chất Khối lượng, g Tên chất Khối lượng, g

NaCl 24,53 NaHCO3 0,201

MgCl2.6H2O 5,26 KBr 0,101

Na2SO4 4,09 H3BO3 0,027

CaCl2 1,16 SrCl2.6H2O 0,025

KCl 0,695 NaF 0,003

Tất cả các mẫu được cắt ngang sợi với kích thước là (10 x 10 x 1) (mm x mm x mm), mỗi môi trường đặt ít nhất 3 mẫu, bề mặt được mài nhẵn. Mẫu đặt trong các môi trường, sau mỗi thời gian nhất định lấy mẫu ra đo hằng số điện môi, chụp phổ hồng ngoại.

65

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NHỰA NỀN EPOXY

Nhựa nền là cấu phần không thể thiếu của vật liệu PC và có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng của PC. Độ bền của vật liệu PC nền nhựa epoxy phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố kỹ thuật (chế độ đóng rắn, bản chất của chất đóng rắn, tỷ lệ cấu tử trong hỗn hợp, dung môi), phương pháp gia công

(ép thường, ép nóng, ép đúc, kéo…) và kết cấu hình dạng của sản phẩm [31,

42, 54, 59, 94, 102]. Do đó, trong phần này đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: tỷ lệ cấu tử, nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất của phản ứng đóng rắn hệ nhựa epoxy DGEBA/DDM (EP).

3.1.1. Đặc trưng nguyên liệu

3.1.1.1. Nhựa epoxy, diglyxidyl ete bis-phenol A (DGEBA)

Cấu trúc hóa học phân tử nhựa epoxy loại DGEBA trình bày trên hình 3.1.

Hình 3.1. Cấu trúc hóa học phân tử nhựa epoxy DGEBA.

Trong nghiên cứu này, để đạt được mục đích phân tán tốt các hạt áp điện kích thước nano vào trong nền polyme, đã lựa chọn loại nhựa epoxy loại DGEBA có tên thương mại là Epikote 828, dạng lỏng có khối lượng phân tử Mn = 385 g/mol. Dưới đây trình bày một số đặc trưng của Eipikote 828 như: đương lượng epoxy và phổ hồng ngoại (FT-IR).

a) Xác định đương lượng epoxy: Định lượng hóa học

Đương lượng nhóm epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính bằng gam chứa trong 1 đương lượng oxy epoxy. Phương pháp này được tiến hành dựa vào phản ứng của nhóm epoxy với HCl. Vòng epoxy được mở khi phản ứng với

66

ion clorua của axit HCl trong piriđin. Quá trình định lượng được tiến hành trong dung dịch kiềm cho phép tính được lượng axít đã phản ứng với epoxy.

C H O CH2 + HCl C H CH2 OH Cl

 Điều kiện tiến hành:

Dung dịch NaOH trong metanol CNaOH = 0,6625 mol/l

Chuẩn bị dung dịch HCl (37%) trong piriđin để có: CHCl = 0,2 mol/l Chất chỉ thị phenol phtalein trong metanol (1%)

Dùng cân phân tích cân 0,2–0,3 g nhựa epoxy cho vào bình cầu 100 ml. Lấy pipét cho thêm vào bình 25ml dung dịch axit HCl trong piriđin. Đun hồi lưu trong 20 phút cho tan hết nhựa. Sau đó, làm nguội dung dịch, chuẩn HCl dư bằng dung dịch NaOH, chỉ thị phenol phtalein. Điểm đương lượng đạt được khi phenol phtalein chuyển sang màu hồng. Quá trình được thực hiện tương tự với mẫu trắng (không có nhựa).

Đương lượng nhóm epoxy được xác định theo công thức:

m: Khối lượng nhựa

A: Thể tích (ml) dung dịch NaOH chuẩn đối với mẫu trắng B: Thể tích (ml) dung dịch NaOH chuẩn đối với mẫu nhựa Kết quả thu được: ĐLE = 188,5 ± 2,7

b) Đặc trưng phổ hồng ngoại

Đặc trưng phổ FT-IR của nhựa epoxy loại DGEBA được thể hiện trên hình 3.2, các dao động đặc trưng cho các nhóm nguyên tử của chúng được trình bày trong bảng 3.1. NaOH 3 C B) (A 10 m ĐLE    

67

Hình 3.2. Phổ FT-IR của DGEBA.

Bảng 3.1. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử trong DGEBA[50, 55].

Số sóng (cm-1) Loại dao động Số sóng (cm-1) Loại dao động 3502 ν(O–H) 1245 νas (–C–O–ϕ) 3056 νa(C–H), vòng epoxy 1184 δ(C–H), ϕ 2967 νas(C–H), CH3 1102 ν(C–O), rượu bậc 2 2928 νas (C–H), CH2 1035 νs (–C–O–ϕ) 2872 νs (C–H), CH3 913 (C–O), vòng epoxy 1607-1455 ν(C=C), ϕ 832 (C–H), ϕ

 - Dao động hóa trị; s: Dao động hóa trị đối xứng; as - Dao động hóa trị bất

đối xứng;  - Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng;  - Dao động biến dạng

trong mặt phẳng.

3.1.1.2. Chất đóng rắn 4,4’–diamino diphenyl metan (DDM)

Vật liệu từ nhựa epoxy đóng rắn bằng amin thơm 4,4’–diamino diphenyl metan (DDM) có độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao, đặc biệt là khả năng duy trì tính chất cách điện cao dưới tác động của môi trường ẩm. Vì vậy,

68

đã lựa chọn DDM để đóng rắn nhựa epoxy nhằm kiểm soát được sự biến đổi hằng số điện môi (HSĐM) của vật liệu áp điện nano BaTiO3 trong hệ PC.