Cấu trúc hóa học phân tử nhựa epoxy loại DGEBA trình bày trên hình 3.1.
Hình 3.1. Cấu trúc hóa học phân tử nhựa epoxy DGEBA.
Trong nghiên cứu này, để đạt được mục đích phân tán tốt các hạt áp điện kích thước nano vào trong nền polyme, đã lựa chọn loại nhựa epoxy loại DGEBA có tên thương mại là Epikote 828, dạng lỏng có khối lượng phân tử Mn = 385 g/mol. Dưới đây trình bày một số đặc trưng của Eipikote 828 như: đương lượng epoxy và phổ hồng ngoại (FT-IR).
a) Xác định đương lượng epoxy: Định lượng hóa học
Đương lượng nhóm epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính bằng gam chứa trong 1 đương lượng oxy epoxy. Phương pháp này được tiến hành dựa vào phản ứng của nhóm epoxy với HCl. Vòng epoxy được mở khi phản ứng với
66
ion clorua của axit HCl trong piriđin. Quá trình định lượng được tiến hành trong dung dịch kiềm cho phép tính được lượng axít đã phản ứng với epoxy.
C H O CH2 + HCl C H CH2 OH Cl
Điều kiện tiến hành:
Dung dịch NaOH trong metanol CNaOH = 0,6625 mol/l
Chuẩn bị dung dịch HCl (37%) trong piriđin để có: CHCl = 0,2 mol/l Chất chỉ thị phenol phtalein trong metanol (1%)
Dùng cân phân tích cân 0,2–0,3 g nhựa epoxy cho vào bình cầu 100 ml. Lấy pipét cho thêm vào bình 25ml dung dịch axit HCl trong piriđin. Đun hồi lưu trong 20 phút cho tan hết nhựa. Sau đó, làm nguội dung dịch, chuẩn HCl dư bằng dung dịch NaOH, chỉ thị phenol phtalein. Điểm đương lượng đạt được khi phenol phtalein chuyển sang màu hồng. Quá trình được thực hiện tương tự với mẫu trắng (không có nhựa).
Đương lượng nhóm epoxy được xác định theo công thức:
m: Khối lượng nhựa
A: Thể tích (ml) dung dịch NaOH chuẩn đối với mẫu trắng B: Thể tích (ml) dung dịch NaOH chuẩn đối với mẫu nhựa Kết quả thu được: ĐLE = 188,5 ± 2,7
b) Đặc trưng phổ hồng ngoại
Đặc trưng phổ FT-IR của nhựa epoxy loại DGEBA được thể hiện trên hình 3.2, các dao động đặc trưng cho các nhóm nguyên tử của chúng được trình bày trong bảng 3.1. NaOH 3 C B) (A 10 m ĐLE
67
Hình 3.2. Phổ FT-IR của DGEBA.
Bảng 3.1. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử trong DGEBA[50, 55].
Số sóng (cm-1) Loại dao động Số sóng (cm-1) Loại dao động 3502 ν(O–H) 1245 νas (–C–O–ϕ) 3056 νa(C–H), vòng epoxy 1184 δ(C–H), ϕ 2967 νas(C–H), CH3 1102 ν(C–O), rượu bậc 2 2928 νas (C–H), CH2 1035 νs (–C–O–ϕ) 2872 νs (C–H), CH3 913 (C–O), vòng epoxy 1607-1455 ν(C=C), ϕ 832 (C–H), ϕ
- Dao động hóa trị; s: Dao động hóa trị đối xứng; as - Dao động hóa trị bất
đối xứng; - Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng; - Dao động biến dạng
trong mặt phẳng.
3.1.1.2. Chất đóng rắn 4,4’–diamino diphenyl metan (DDM)
Vật liệu từ nhựa epoxy đóng rắn bằng amin thơm 4,4’–diamino diphenyl metan (DDM) có độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao, đặc biệt là khả năng duy trì tính chất cách điện cao dưới tác động của môi trường ẩm. Vì vậy,
68
đã lựa chọn DDM để đóng rắn nhựa epoxy nhằm kiểm soát được sự biến đổi hằng số điện môi (HSĐM) của vật liệu áp điện nano BaTiO3 trong hệ PC.
Đã sử dụng hợp chất đóng rắn amin DDM có Mn = 198,27 g/mol. Dưới
đây là đặc trưng phổ hồng ngoại FT-IR của DDM.
Đặc trưng phổ FT-IR (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phổ FT-IR của chất đóng rắn DDM được thể hiện trên hình 3.3, các dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử trong DDM trình bày trong bảng 3.2.
Hình 3.3. Phổ FT-IR của chất đóng rắn DDM.
Bảng 3.2. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử DDM [50, 55]. Số sóng (cm-1) Loại dao động Số sóng (cm-1) Loại dao động 3443-3268 (N–H), NH2 1513 (C=C), ϕ 3030 (C–H), ϕ 1431 (C–H), CH2 2887 s (C–H), CH2 1273 (C–N) 2824 as (C–H), CH2 1175 δ(C–H), ϕ 1625 (C=C), ϕ 813 (C–H), ϕ
69
3.1.2. Nghiên cứu phản ứng đóng rắn hệ nhựa EP
Theo tài liệu, HSĐM của hệ nhựa epoxy sau khi đã đóng rắn phụ thuộc vào độ chuyển hóa của hệ [73]. Do vậy, để kiểm soát được hiệu ứng cảm biến của các hạt nano BaTiO3 với sự thay đổi của cấu trúc và tính chất của vật liệu thông qua HSĐM, thì việc nghiên cứu chế tạo hệ nhựa nền DGEBA/DDM (EP) đạt độ chuyển hóa hoàn toàn là cần thiết.
Quá trình đóng rắn hoàn toàn hệ EP có sự đóng góp của 4 phản ứng, như biểu diễn trên sơ đồ sau:
Tuy nhiên, phản ứng theo các sơ đồ (3-3) và (3-4) chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao (trên 2000C) [113]. Ở điều kiện dưới nhiệt độ này, quá trình đóng rắn
thường chỉ xảy ra theo sơ đồ (3-1) và (3-2), nhóm epoxy trong DGEBA và NH2
trong DDM phản ứng với nhau và sinh ra nhóm OH. Do vậy, độ chuyển hóa (α) là sự tiêu thụ các nhóm epoxy, phụ thuộc chủ yếu vào ba yếu tố, một là, hệ số tỷ
lượng giữa DDM và nhựa epoxy DGEBA, chính xác là tỷ lệ (r) giữa số liên kết
N-H trong DDM cần thiết để mở một vòng epoxy trong DGEBA; hai là nhiệt độ, và ba là thời gian đóng rắn. Vì độ chuyển hóa có ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ nhiệt của vật liệu, để chế tạo được loại PC ổn định, đã nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện đóng rắn để đạt α tối đa. Ảnh huởng của các điều kiện đóng rắn đến α
70
được khảo sát bằng phổ FT-IR, dựa vào sự biến thiên cường độ pic nhóm epoxy tại 913 cm-1 (hình 3.4).
Hình 3.4. Phổ FT-IR của hệ EP theo thời gian phản ứng.
3.1.2.1. Xác định tỷ lệ phối trộn (r) giữa DDM với nhựa DGEBA
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là một phản ứng cộng, do đó lượng chất
đóng rắn cần được tính toán chính xác. Theo lý thuyết (xem sơ đồ đóng rắn
(3-1) và (3-2)), để hệ EP có α đạt 100%, chỉ cần dùng hàm lượng các cấu tử sao cho r = 1. Tuy nhiên trên thực tế, khi phản ứng giữa amin và epoxy tiến triển sẽ có một số nhóm chức bị khóa, không thể tham gia ứng, nên tỷ lệ các nhóm NH2 đi vào phản ứng ít hơn nhiều, do đó, làm thay đổi r. Một mặt, các liên kết amin thơm bậc 2 chỉ phản ứng ở nhiệt độ cao [113]. Mặt khác, khi quá trình đóng rắn đã xảy ra, độ nhớt hỗn hợp tăng lên, và các nhóm chức bị định vị sẽ cản trở phản ứng của nhóm này. Vì vậy, tỷ lệ này cần được tính toán và tối ưu hóa. Về lý thuyết, tỷ lệ khối lượng DGEBA và DDM cần thiết có thể xác định thông qua giá trị r như sau.
e a DGEBA DDM f f n n r . 2 4 . . . DGEBA DDM DGEBA DDM m M M m r 4 2 . . . DGEBA DDM DGEBA DDM M M m r m
71
Trong đó: MDDM; nDDM; mDDM tương ứng với khối lượng mol phân tử; số mol
và khối lượng của DDM có trong hỗn hợp.
MDGEBA; nDGEBA; mDGEBA tương ứng với khối lượng mol phân tử; số mol và khối lượng của nhựa DGEBA có trong hỗn hợp.
fe: Số vòng epoxy có trong 1 phân tử epoxy.
fa: Số liên kết N–H có trong một phân tử chất đóng rắn DDM.
Trong nghiên cứu này, DGEBA và DDM có khối lượng mol lần lượt là MDGEBA = 385 g/mol, MDDM = 198,27 g/mol và có fe = 2, fa = 4.
Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử r đến độ chuyển hóa
của hệ. Khảo sát phản ứng đóng rắn của mẫu EP với r thay đổi từ 0,5 đến 1,2 tại 1700C trong 5h bằng phổ FT-IR, kết quả được trình bày trên hình 3.5. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.5. Phổ FT-IR của hệ EP với r thay đổi.
Độ chuyển hóa của hệ sau khi đóng rắn với các tỷ lệ r khác nhau (xác định theo công thức (2-3)) được trình bày trên hình 3.6.
72
Hình 3.6. Độ chuyển hóa của hệ EP với r thay đổi.
Từ hình 3.6 cho thấy, ở tỷ lệ r = 1,1 phản ứng đóng xảy ra rắn gần như hoàn toàn.
3.1.2.2. Xác định điều kiện đóng rắn tốt nhất cho hệ EP
Đối với hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng amin, trong quá trình đóng rắn,
hỗn hợp chuyển từ trạng thái lỏng nhớt sang trạng thái rắn, tức là độ nhớt của chúng tăng dần theo thời gian phản ứng, và tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ. Hiện tượng tăng độ nhớt của hệ phản ứng dẫn đến làm giảm khả năng khuếch tán của các nhóm chức, do đó làm giảm tốc độ phản ứng của hệ [34, 49, 104, 122]. Ở nhiệt độ thủy tinh hóa Tg, các nhóm chức bị khóa chặt, phản ứng có thể dừng lại. Do vậy, để cho hầu hết các nhóm epoxy phản ứng hết (độ chuyển hóa α ≈ 1), phải tiến hành đóng rắn ở những nhiệt độ khác nhau trước và sau nhiệt độ Tg của hệ.
Đã sử dụng phương pháp DSC để tìm Tg, trên cơ sở đó xác định các nhiệt độ thích hợp cho phản ứng đóng rắn hệ nhựa EP. Hình 3.7a là đường DSC quét lần 1 của hệ EP chưa đóng rắn, với sự biến thiên nhiệt độ từ 300C
đến 3000C; hình 3.7b là đường DSC quét lần 2 của hệ (sau khi đã quét lần 1 và
đã để nguội). Theo sự biến thiên của hiệu ứng nhiệt hình 3.7a, phản ứng đã xảy
ra ở nhiệt độ 450C, bắt đầu tăng mạnh ở khoảng 1100C và đạt cực đại ở gần
73
Hình 3.7. Đường DSC của hệ EP: (a): quét lần 1; (b): quét lần 2.
Vì thế, đã chọn 4 nhiệt độ nhỏ hơn và bằng Tg của hệ là 900C, 1100C, 1300C và 1500C để khảo sát tìm điều kiện đóng rắn của hệ EP. α của hệ được xác định bằng phổ FT-IR, kết quả trình bày trên hình 3.8.
74 Từ hình 3.8 cho thấy:
- Trên hình 3.8(a) cho thấy, ở nhiệt độ 900C, trong 40 phút đầu cường độ pic tại 913 cm-1 (vòng epoxy) và pic kép tại 3382 và 3443 cm-1 (–NH2) giảm mạnh. Đồng thời, cường độ pic trong vùng gần 3500 cm-1 (–OH) tăng khá nhanh theo thời gian phản ứng.
- Trên hình 3.8(b) cho thấy, ở nhiệt độ 1100C, trong 30 phút đầu cường độ pic tại 913 cm-1 (vòng epoxy) và pic kép tại 3382 và 3443 cm-1 (–NH2) giảm mạnh. Đồng thời, cường độ pic tại 3500 cm-1 tăng nhanh, và sự biến đổi này diễn ra khá đều theo thời gian phản ứng.
- Trên hình 3.8(c) cho thấy, ở nhiệt độ 1300C, trong 25 phút đầu cường độ pic tại 913 cm-1 và pic kép tại 3382 và 3443 cm-1 (–NH2) giảm mạnh. Đồng thời, cường độ pic tại 3500 cm-1 tăng rất nhanh. Tuy nhiên, sau 40 phút thì sự biến đổi này là không đáng kể.
- Trên hình 3.8(d) cho thấy, ở nhiệt độ 1500C, trong khoảng 15 phút đầu, cường độ pic tại 913 cm-1 và pic kép tại 3382 và 3443 cm-1 (–NH2) giảm rất nhanh. Đồng thời, cường độ pic tại 3500 cm-1 tăng mạnh. Tuy nhiên, sau 40 phút thì sự biến đổi này là không đáng kể.
Từ phổ FT-IR, áp dụng công thức (2-3), xác định được α của phản ứng đóng rắn, kết quả trình bày trên hình 3.9.
75
Theo kết quả trên hình 3.9, sau 30 phút thì tốc độ chuyển hóa của hệ EP
ở cả 4 nhiệt độ khảo sát đều tăng rất chậm. Tại những thời điểm đó, α của hệ
lần lượt là: 0,56; 0,68, 0,69 và 0,71. Có thể thấy, đến nhiệt trước Tg (1500C), sự chuyển hóa xảy ra nhanh nhất ở 1100C, sau đó α tăng không đáng kể và α
cũng chỉ đạt tối đa là 0,71. Vì vậy, để đạt α đạt độ chuyển hóa cao hơn, 4 mẫu
sau khi đã được ủ ở 1100C trong 30 phút, tiếp tục tiến hành quá trình đóng rắn
ở những nhiệt độ cao hơn Tg lần lượt là 1600C, 1700C, 1800C và 1900C trong 60 phút. Kết quả xác định α của 4 mẫu EP này bằng phương pháp phổ FT-IR, được thể hiện trên hình 3.10.
Hình 3.10. Độ chuyển hóa của hệ EP đóng rắn theo hai giai đoạn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.11. Độ chuyển hóa của hệ EP theo thời gian phản ứng tại 1800C. Kết quả trên hình 3.10 cho thấy, khi nhiệt độ tăng thì α của hệ tiếp tục tăng, và đạt giá trị lớn nhất (~96%) tại 1800C. Khi tăng nhiệt độ đến 1900C thì
α của hệ giảm nhẹ. Hiện tượng này có thể là do tại nhiệt độ 1900C tốc độ phản ứng xảy ra quá nhanh, dẫn đến quá trình tạo mạng lưới không gian xảy ra nhanh, nên các nhóm chức bị “bẫy” vào trong mạng lưới. Kết quả là α giảm.
Để đạt α cao hơn, đã tiếp tục đóng rắn ở nhiệt độ lên 1800C và giữ trong 240 phút (mẫu đã ủ ở 1100C/30 phút). Kết quả xác địnhα bằng phổ FT- IR được đưa ra trên hình 3.11.
Từ hình 3.11 có thể thấy, sau 180 phút đóng rắn, α đã đạt 0,98. Tuy nhiên, giá trị này vẫn chưa phải tối đa. Nguyên nhân chỉ có thể do ở nhiệt độ
76
trật tự” đã khóa chặt mất nhiều nhóm chức hoạt động. Do đó, để đạt được độ chuyển hóa tối đa, mẫu đã được ủ ở nhiệt độ 500C thêm 30 phút, trước khi tăng nhiệt lên các mức cao hơn. Sử dụng đồng thời 3 phương pháp phổ FT- IR, DSC và phương pháp xác định hàm lượng phần gel nhờ trích ly bằng axeton trong bộ dụng cụ Shoxlet để xác định α, kết quả cho thấy, mẫu đóng rắn theo 3 giai đoạn gia nhiệt (xem hình 3.12), α của hệ EP đã đạt 0,995.
Hình 3.12. Sơ đồ quy trình đóng rắn hệ EP.
Nhận xét:
Đã sử dụng 3 phương pháp khác nhau (phổ FT-IR, DSC và xác định hàm
lượng phần gel nhờ trích ly bằng axeton trong bộ dụng cụ Shoxlet) để xác
định độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn hệ EP. Kết quả cho thấy, có thể
sử dụng phương pháp FT-IR như một công cụ hữu hiệu để phân tích các quá trình phản ứng; không những cho phép xác định khá chính xác độ chuyển hóa của hệ mà còn thể hiện rõ các phản ứng xảy ra trong suốt quá trình
đóng rắn bằng sự biến đổi vịtrí và cường độcác dao động đặc trưng.
Đã tìm được tỷ lệ phối trộn DDM với DGEBA thích hợp nhất là: r = 1,1.
Đã tìm được quy trình đóng rắn hệ EP tốt nhất là chế độ gia nhiệt theo ba
giai đoạn kế tiếp nhau, giai đoạn 1 ở 500C ủ 30 phút; giai đoạn 2 ở 1100C ủ 30 phút và giai đoạn cuối ở 1800C ủ 180 phút (500C/30 ph; 1100C/30ph, 1800C/180ph).
77
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT NANO BaTiO3 POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT NANO BaTiO3
Phần này trình bày các kết quả liên quan đến việc chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng tính chất của vật liệu PC nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3; khảo sát sự tương tác pha giữa nền nhựa epoxy và các hạt nano BaTiO3 và ảnh hưởng của chúng đến các tính chất đặc trưng của vật liệu.
Để cải thiện khả năng phân tán của các hạt nano BaTiO3 trong nhựa nền epoxy và tạo được liên kết hóa học giữa chúng với các thành phần khác trong hệ compozit, trước tiên đã tiến hành biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất ghép nối silan, sau đó phân tán chúng vào trong nhựa epoxy.
3.2.1. Biến tính hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất γ-amino propyl trimetoxy silan (γ-APS)
Quá trình biến tính hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất γ–APS đã được trình bày ở mục 2.3.1.1 chương 2 (Thực nghiệm).
3.2.1.1. Những đặc trưng của BaTiO3
a) Đặc trưng phổ hồng ngoại
Để đo phổ FT-IR, mẫu BaTiO3 được nghiền nhỏ và trộn đều với KBr, sau
đó ép thành những viên trụ dẹt. Kết quả phổ FT-IR của BaTiO3 được trình bày
trên hình 3.13, và các đỉnh dao động đặc trưng được đưa ra trong bảng 3.3.
78
Bảng 3.3. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của BaTiO3 từ phổ FT-IR. Số sóng (cm-1) Loại dao động
3440 ν (O–H) của nước (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1628 δ (O–H)
1437 ν (C–O) của CO32-