2.3.2.1 Biến tính bằng acid
Dƣới tác dụng của acid một phần các liên kết giữa các phân tử và trong phân tử tinh bột bị đứt. Do đó làm cho kích thƣớc phân tử giảm đi và tinh bột thu đƣợc những tính chất mới. Trong sản xuất công nghiệp, ngƣời ta cho khuếch tán tinh bột (huyền phù tinh bột 12-15 0Bx) trong dung dịch acid vô cơ có nồng độ 1- 3% khuấy đều ở nhiệt độ 50-55 0C trong 12-14 h. Sau đó trung hòa, lọc rữa và sấy khô (Lê Ngọc Tú và ctv, 2003). Tinh bột biến tính bằng acid so với tinh bột ban đầu có những tính chất sau:
- Giảm ái lực với iod
- Độ nhớt đặc trƣng bé hơn
- Áp suất thẩm thấu cao hơn do khối lƣợng phân tử trung bình bé hơn - Khi hồ hóa trong nƣớc nóng hạt trƣơng nở kém hơn
Dextrin hóa khi ở nhiệt độ thấp Tinh bột (trƣơng)
Dextrin hóa khi ở nhiệt độ cao Pirodextrin Tăng độ phân nhánh Tăng nhiệt độ Dextrin trắng Dextrin hóa khi tăng độ acid Giảm độ nhớt Dextrin vàng Tăng độ phân nhánh Tăng nhiệt độ Giảm độ nhớt Dextrin hóa khi tăng độ acid
30
- Trong nƣớc ấm có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ hồ hóa thì độ hòa tan cao hơn - Nhiệt độ hồ hóa cao hơn
- Chỉ số kiềm cao hơn
Ứng dụng: vì có độ nhớt thấp nên đƣợc dùng trong công nghiệp dệt để hồ sợi, sản xuất kẹo đông, làm bóng giấy để tăng chất lƣợng in và mài mòn.
Có 2 phƣơng pháp biến tính bằng acid đó là: - Biến tính bằng acid trong môi trƣờng alcol - Biến tính bằng acid trong môi trƣờng nƣớc
Biến tính bằng acid trong môi trường alcol
Tạo ra những sản phẩm tinh bột mạch ngắn hơn, các dextrin hoặc các đƣờng. Trong môi trƣờng alcol nhƣ etanol hoặc metanol, do các ancol này có độ phân cực nhỏ hơn nƣớc nên độ phân ly của acid tham gia xúc tác cũng nhỏ hơn; do đó phản ứng thủy phân làm biến dạng tinh bột diễn ra chậm hơn so với trong môi trƣờng nƣớc. Vì vậy chúng ta có thể điều chỉnh và khống chế quá trình biến tính tinh bột để tạo ra các sản phẩm có mạch phân tử mong muốn một cách dễ dàng hơn và đạt hiệu suất thu hồi cao hơn. Quy trình sản xuất theo phƣơng pháp Robyt (cho sắn): Acid HCl đậm đặc trộn với 100 ml môi trƣờng alcol, sau đó khuấy đều, đậy kín miệng bình và biến tính trong 72 giờ.
Biến tính bằng acid trong môi trường nước
Biến tính trong môi trƣờng etanol, metanol tốn kém, tái chế phức tạp, thời gian dài, tốn nhiều thiết bị, giá thành cao. Biến tính bằng acid trong môi trƣờng nƣớc khắc phục đƣợc những nhƣợc điểm trên. Tinh bột khô đƣợc phân tán trong nƣớc thành dịch huyền phù với nồng độ 33% và biến tính với xúc tác là dung dịch acid HCl 0,5N ở 500C trong điều kiện khuấy trộn liên tục. Khi biến tính kết thúc, trung hòa bằng dung dịch NaOH 1N đến trung tính và rửa sạch tinh bột bằng máy li tâm siêu tốc và nƣớc nhiều lần.Cuối cùng là sấy, nghiền, rây để thành phẩm có độ ẩm khoảng 12% (Trƣơng Thị Minh Hạnh, 2003).
31
2.3.2.2 Biến tính bằng kiềm
Trong môi trƣờng kiềm, tinh bột hòa tan rất dễ vì kiềm làm ion hóa từng phần và do đó làm cho sự hydrat hóa tốt hơn. Kiềm có thể phá hủy tinh bột từ đầu nhóm cuối khử thông qua dạng enol. Sự phá hủy kiềm cũng có thể xảy ra ngẫu nhiên ở giữa mạch nhất là khi có mặt oxy và có gia nhiệt. Sản phẩm bánh giò là kết quả của sự biến tínhtinh bột bằng kiềm dựa trên nguyên lí đó. Trong thực tế ngƣời ta thƣờng xử lí hạt gạo nếp bằng một hỗn hợp các oxyt kim loại của nƣớc tro có tính kiềm vừa phải và hài hòa (trong thành phần của nƣớc tro thƣờng có các oxyt nhƣ K2O, Na2O, MgO, CaO, Fe2O3. Sau đó gói lại và nấu. Sản phẩm thu đƣợc chẳng những có trạng thái đồng thể, nhuyễn, mịn, dai, dẻo mà có màu nâu đẹp, đƣợc bổ sung thêm những nguyên tố có trong tro (Lê Ngọc Tú và ctv, 2003).
2.3.2.3 Biến tính bằng phƣơng pháp oxy hóa
Thông thƣờng tinh bột đƣợc oxy hóa bằng hypocloride. Cho dung dịch natrihypocloride có chứa 5-10% clo tự do (hoặc nƣớc javel) vào huyền phù tinh bột có nồng độ 20-24 0Be và có pH= 8-10 (bằng cách thêm NaOH loãng, nếu pH cao hơn thì mức độ oxy hóa bị giảm). Khuấy đều ở nhiệt độ 20 0C đến 38 0C. Sau khi đạt đƣợc mức độ oxy hóa cần thiết (thƣờng 4-6 giờ) trung hòa huyền phù tinh bột đến pH= 6-6,5. Tách clo tự do bằng dung dịch natribisufit. Rửa tinh bột bằng nƣớc, lọc rồi sấy đến độ ẩm 10-12%. Nét đặc trƣng của tinh bột đã đƣợc oxy hóa là độ trắng: tinh bột càng trắng thì mức độ oxy hóa càng cao. Trong phân tử của tinh bột oxy hóa tạo ra các nhóm cacboxyl và cacbonyl, đồng thời xảy ra phân ly một số liên kết D-glycoside, do đó làm giảm kích thƣớc phân tử. Nếu mức độ oxy hóa khá cao thì hạt trong quá trình hồ hóa bị phá hủy hoàn toàn và tạo ra dung dịch trong suốt. Nếu đƣa lên bảng kính lớp hồ rất mỏng của tinh bột oxy hóa rồi để khô thì thu đƣợc màng mềm, rất trong và rất dễ hòa tan.
Tinh bột oxy hóa đƣợc sử dụng để hồ bề mặt trong công nghiệp sản xuất giấy, để hồ sợi bông, sợi pha và tơ nhân tạo trong công nghiệp dệt, chất làm đặc trong công nghiệp thực phẩm.
32
2.3.2.4 Biến tính tinh bột bằng xử lí tổ hợp để thu đƣợc tinh bột keo đông
Cho vào huyền phù tinh bột có nồng độ 24-25 0Be và có nhiệt độ 42-45 0C (Pha tinh bột với nƣớc ấm có T 0C = 50 0C) dung dịch HCl 10% với lƣợng 1-15% so với huyền phù tinh bột. Khuấy đều liên tục huyền phù tinh bột rồi cho dung dịch kali permanganate 5% (0,15-1,25 % so với khối lƣợng khô của tinh bột) và cất giữ ở nhiệt độ trên cho đến khi mất màu thƣờng không quá 20 phút). Sau đó gạn và rửa tinh bột bằng nƣớc cho đến khi nƣớc rửa không còn phản ứng acid. Kết quả cùng với sự tăng mức độ biến tính thì khối lƣợng phân tử tinh bột, độ nhớt và nhiệt độ hồ hóa sẽ giảm. Tinh bột biến tính này có khả năng keo đông cao, không còn mùi đặc biệt và có độ trắng cao. Dùng tinh bột keo đông làm chất ổn định trong sản xuất kem, dùng thay thế aga-aga và agaroit (Lê Ngọc Tú và ctv, 2003).
2.3.2.5 Biến tính bằng cách gắn thêm gốc phosphate
Có thể biến tính tinh bột thành tinh bột dihydro phosphate khi một nhóm chức của H3PO4 đƣợc ester hóa với nhóm OH của tinh bột hay tinh bột monohydro phosphate nếu hai nhóm chức của acid H3PO4 đƣợc ester hóa. Đặc tính của biến tính tinh bột bằng cách gắn thêm nhóm phosphate là tăng khả năng tạo gel, tăng độ nhớt, tạo hỗn hợp kết dính hơn và gel tạo thành bền khó thoái hóa. Tinh bột biến tính bằng cách gắn thêm nhóm phosphate đƣợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy, dệt và chất kết dính. Ngoài ra, còn sử dụng trong y học để tạo màng mỏng nhằm xử lý da bị thƣơng và bị bỏng.
2.3.2.6 Biến tính bằng phƣơng pháp ester hóa
Tinh bột biến tính bằng phƣơng pháp ester hóa là một nhóm tinh bột biến tính trong đó một số nhóm hydroxyl đã đƣợc thay thể bởi nhóm ester. Mức độ thay thế của nhóm hydroxyl dọc theo chuỗi tinh bột thƣờng đƣợc biểu diễn là mức độ trung bình thay thế (DS). DS là số mol của chất thay thế trên số mol của đơn vị anhydro glucose. DS tối đa là 3, khi 3 nhóm hydroxyl đƣợc thay thế trên mỗi đơn vị glucose theo chuỗi tinh bột. Ba loại tinh bột ester hóa gồm: acetate, tinh bột succinate và tinh bột phosphate.
33
Tinh bột acetate: Tinh bột acetate là dạng đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp thực phẩm, đặc biệt trong sản xuất các loại nƣớc chấm và gia vị. Thông thƣờng, tinh bột acetate đƣợc tạo ra khi cho vinyl acetate phản ứng với sữa tinh bột trong môi trƣờng kiềm. Mức độ acetyl hóa cho phép đối với tinh bột acetate dùng cho thực phẩm không quá 2,5%. Tinh bột đƣợc acetate hóa với DS thấp thƣờng thu đƣợc bởi sự ester hóa của tinh bột tự nhiên với anhydride acetic trong môi trƣờng dung dịch với sự hiện diện của chất xúc tác là kiềm. Trong quá trình acetyl hóa, ba nhóm hydroxyl ở C2, C3, và C6 của phân tử tinh bột có thể đƣợc thay thế bởi nhóm acetyl. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tinh bột succinate: Tinh bột succinate đƣợc tạo ra bằng cách phản ứng với succinic anhydride trong môi trƣờng kiềm. Tinh bột succinate đƣợc sử dụng nhƣ là một chất kết dính, làm dày dòng súp, thức ăn nhẹ, thức ăn đóng hộp và các loại thực phẩm lạnh vì những đặc tính mong muốn của nó nhƣ tạo độ đặc cao, sự ổn định sau khi làm lạnh và tan giá, nhiệt độ gelatin hóa giảm. Tinh bột succinate đƣợc sử dụng trong các ứng dụng thực phẩm.
Tinh bột phosphate: Tinh bột phosphate đƣợc tạo ra bằng cách phản ứng với sodium tripolyphosphate.
2.3.2.7 Biến tính tinh bột bằng phản ứng thủy phân enzyme để thu dextrin và các sản phẩm đặc thù
Thủy phân tinh bột tạo ra đƣờng, từ đƣờng có thể tạo ra những sản phẩm khác nhau là cơ sở chính để sử dụng tinh bột trong công nghiệp. Từ lâu ngƣời ta thƣờng thủy phân tinh bột bằng acid. Phƣơng pháp công nghệ này có nhiều nhƣợc điểm nhƣ ăn mòn thiết bị, hiệu suất thủy phân thấp, các đƣờng tạo ra có vị đắng, có màu và có vị mặn. Vào những năm 60 phƣơng pháp này đã đƣợc thay thế bằng phƣơng pháp enzyme. Sự phân cắt tinh bột bởi enzyme đặc hiệu hơn, có thể tạo ra đƣợc những sản phẩm rất đặc thù, không thể thu đƣợc bằng phƣơng pháp acid, phản ứng nhanh hơn, công nghệ đơn giản hơn. Trong sản xuất công nghiệp các đặc điểm và các tính chất của các sản phẩm thƣờng phụ thuộc vào nguồn enzyme
34
đƣợc sử dụng, nồng độ enzyme và thời gian thủy phân. Quá trình tạo dung dịch đƣờng có thể chia làm 3 giai đoạn (Hình 10):
- Dextrin hóa - Đƣờng hóa - Đồng phân hóa
Dextrin hóa
Dextrin hóa bắt đầu bằng sự hòa tan từng phần các phân tử tinh bột. Ở trạng thái tự nhiên, tinh bột tồn tại dƣới dạng các hạt rắn, có khi phải xử lí nhiệt mạnh mới phá hủy. Khi nhiệt độ vƣợt quá một giới hạn nào đó gọi là nhiệt độ hồ hóa, các phân tử tạo nên tinh bột, đặc biệt amylose mới bắt đầu hòa tan. Thông thƣờng sự hòa tan hoàn toàn các phân tử có thể đạt đƣợc khi ở nhiệt độ khoảng 100 0C. Tuy nhiên, dung dịch hồ hóa này không ổn định, bất cứ sự giảm nhiệt độ nào dù nhỏ (từ 100 0C xuống 80 0C) cũng kéo theo sự phân tách các dung dịch làm hai pha, rồi tiếp theo là quá trình tái kết hợp từng phần các cao phân tử mà thƣờng gọi là hiện tƣợng thoái hóa tinh bột.
Trong một thời gian dài, việc sử dụng enzyme α- amylose để dextrin hóa tinh bột gặp trở ngại do chƣa tìm đƣợc enzyme chịu nhiệt. Từ khi phân lập đƣợc enzyme α- amylose chịu nhiệt từ Bacilus licheniformis đã cho phép thay thế phƣơng pháp dextrin hóa bằng phƣơng pháp enzyme hiệu quả hơn. Với phƣơng pháp này, tinh bột đƣợc thủy phân trong điều kiện nhiệt độ cao (>80 0C) nhƣng pH gần nhƣ trung tính (6-7).
Các maltodextrin nhận đƣợc trong giai đoạn này thƣờng gồm các oligosacaride có chứa từ 5-10 đơn vị glucose, đặc biệt là các α- dextrin giới hạn thu đƣợc từ amylopectin có các liên kết α- 1,6. Trong dung dịch các oligosacaride này ổn định hơn nhiều so với các phân tử amylose và amylopectin ban đầu. Nhờ tính ổn định cao của dung dịch, cho phép hạ nhiệt độ của môi trƣờng thủy phân trong giai đoạn đƣờng hóa tiếp theo. Nói chung, khi dextrin hóa bằng α- amylose thƣờng thu đƣợc dung dịch maltodextrin có đƣơng lƣợng dextro vào khoảng 30 đến 20.
35
Trong công nghiệp chế biến thực phẩm, các maltodextrin là các chất phụ gia rất đƣợc quan tâm để chế tạo các thực phẩm cho trẻ em, thực phẩm ăn kiêng, và thực phẩm để truyền trực tiếp cho bệnh nhân.
Ngoài ra, maltodextrin còn đƣợc sử dụng nhƣ những chất tạo cấu trúc: chất tạo độ đặc, và độ nhớt cho thực phẩm lỏng kiểu nƣớc xốt, là chất kết dính trong sản xuất thức ăn chín. Trong công nghiệp sản xuất mứt quả, maltodextrin thay thế gum để sản xuất kẹo gum và kẹo cứng, làm tăng độ dẻo của kẹo cao su đồng thời giảm đƣợc sự hồi đƣờng của kẹo.
Một số maltodextrin sử dụng thay thế cho chất béo trong các sản phẩm nhƣ bơ, sữa gầy. Dung dịch 20-25% maltodextrin này, sau một vài giờ có thể chuyển thành một dạng gel thuận nghịch có cấu trúc tƣơng tự cấu trúc chất béo. Tuy nhiên khi đƣa vào các sản phẩm thực phẩm thì không cần đến hàm lƣợng maltodexrtin cao nhƣ vậy vì phải tính đến các thành phần bổ sung khác nhƣ protein, tinh bột.
Đường hóa
Giai đoạn đƣờng hóa là giai đoạn thủy phân các maltodextrin và các oligosacaride thành đƣờng glucose, maltose và maltotriose. Tùy theo loại sản phẩm mong muốn quá trình chuyển hóa này có thể đƣợc xúc tác bởi một hay kết hợp nhiều enzyme. Khi sử dụng enzyme amyloglucosidase sẽ cho ra các sản phẩm giàu glucose. Còn thủy phân bằng một hỗn hợp các enzyme β-amylase và pululanase thì cho sản phẩm giàu maltose (90%).
Việc tách riêng hai quá trình dextrin hóa và đƣờng hóa cho phép sử dụng những điều kiện nhiệt độ và pH tối ƣu để tăng hoạt độ của enzyme cũng nhƣ để cơ chất có trạng thái hòa tan tốt.
Nói chung đƣờng hóa đƣợc tiến hành ở nhiệt độ khoảng 50 0C tƣơng ứng với nhiệt độ tối ƣu của các enzyme sử dụng và ở pH hơi acid (5-6).
Trong thực tế, các sản phẩm thủy phân tinh bột có thể đƣợc sử dụng ngay, không qua xử lí thêm hoặc cho qua những chuyển hóa tiếp theo.
36
Hình 10: Sơ đồ phân giải tinh bột bởi các enzyme
(Nguồn: Lê Ngọc Tú và ctv, 2005)
2.3.2.8 Biến tính tinh bột bằng phƣơng pháp tạo liên kết ngang a. Tinh bột liên kết ngang
Để tạo ra tinh bột biến tính trong thực phẩm và kĩ thuật, ngƣời ta thƣờng dùng epiclohydrin và natri trimetaphotphate, phospho oxycloride, adipid anhydride làm tác nhân phản ứng trong môi trƣờng kiềm (Akpa và ctv, 2012)
Ngoài liên kết ngang đƣợc tạo ra do biến tính còn có các liên kết hydro chúng đều là những cầu nối ngang giữa các phân tử. Khi tinh bột liên kết ngang bị đun nóng trong nƣớc thì liên kết hydro có thể bị yếu đi hay bị phá vỡ, tuy nhiên các hạt sẽ giữ nguyên nhờ các liên kết ngang hóa học giữa các phân tử. Vai trò của liên kết ngang là hỗ trợ cho liên kết hydro trong hạt tinh bột để đảm bảo tính nguyên vẹn của hạt bằng cách thiết lập các liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị, liên kết ester, liên kết phosphodiester) liên kết ngang cũng góp phần cải thiện độ bền, tính ổn định trong môi trƣờng acid, điển hình là thay đổi cấu trúc đàn hồi của một số gel tinh bột (ví dụ nhƣ: khoai tây và ngô sáp (Hình 11)) (Wajira và ctv, 2007).
Tinh bột
Dextrin hóa
Đƣờng hóa
Đồng phân hóa (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dextrin mạch thẳng và mạch nhánh
Oligosaccharide, maltose, glucose
Fructose
α- amylase
β-amylase Pululanase
37
Tinh bột liên kết ngang là tinh bột biến tính đƣợc thu nhận từ tinh bột tự nhiên sau khi một số nhóm chức của acid đƣợc ester hóa với các nhóm -OH của tinh bột. Phân tử bất kì nào có khả năng phản ứng với 2 hay nhiều hơn nhóm hydroxyl đều tạo ra đƣợc liên kết ngang giữa các mạch tinh bột. Oxyclorophospho, trimetaphosphate, các andehyt, các dialdehyt vinylsulfon, … là những chất có thể khâu mạch tinh bột lại với nhau.
Ngƣời ta thấy rằng chỉ cần đƣa vào tinh bột liên kết ngang ứng với một vài trăm gốc glucose thì đã có thể loại trừ đƣợc liên kết không mong muốn của tinh bột cũng nhƣ ổn định độ nhớt của dung dịch hồ tinh bột. Khi thay đổi mức độ tạo liên kết ngang (mức độ khâu) ngƣời ta có thể thu đƣợc sản phẩm có khả năng làm đặc