Từ các kết quả phân tích hàm lƣợng Cd, In và Pb trong mẫu chuẩn, mẫu nƣớc thực tế bằng phƣơng pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE và kết quả phân tích đối chứng giữa phƣơng pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE với phƣơng pháp GF-ASS cho phép khẳng định quy trình phân tích Cd, In và Pb bằng phƣơng pháp DP-ASV/Bi2O3- CNTPE có độ đúng tốt, độ tin cậy cao, vì vậy chúng tôi đề xuất quy trình xác định đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In, Pb trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc nhƣ ghi ở hình 3.85.
Mẫu nƣớc (nƣớc sông hồ, nƣớc biển, nƣớc thải)
(bảo quản bằng HNO3, 1,5ml HNO3/1lit mẫu), lọc bằng màng lọc
Hút 10 ml mẫu, chiếu tia UV ở bƣớc sóng 254 nm trong thời gian 90 phút, đun ở 1050C trong 2h (không sôi)
Chuyển vào bình định mức 10 ml, định mức bằng dung dịch đệm axetat 0,1 M và KBr 0,1 M (pH = 4,5), chuyển
dung dịch từ bình định mức vào bình điện phân.
Quét thế từ -1,0 V đến – 0,3 V, ghi đƣờng DP-ASV với v = 0,015 V/s, ∆E = 0,03 V, bƣớc nhảy thế 6 mV, thời gian nghỉ 20 s.
Làm sạch bề mặt điện cực ở + 0,3 V trong 60s ÷ 120s, điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong 60 s – 120 s, tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút. Thêm chuẩn
Pb2+, In3+và Cd2+(2 – 3
lần)
Hình 3.85. Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In, Pb trong mẫu
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu lý thuyết cũng nhƣ thực nghiệm thực hiện đề tài luận án chúng tôi rút ra những kết luận khoa học chính và mới sau:
1. Lần đầu tiên đã nghiên cứu các điều kiện tối ƣu lựa chọn và xác lập các hợp phần và tỉ lệ hợp phần, nhiệt độ và thời gian nung, sấy hỗn hợp vật liệu,…chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) theo kiểu in situ làm điện cực làm việc trong nghiên cứu và phân tích vết kim loại bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan. Tỉ lệ ống nanocacbon, Bi2O3, dầu parafin thích hợp là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lƣợng) và kích cỡ điện cực thích hợp là 3 mm. Ƣu việt của điện cực không chỉ là độ bền cơ học, tính dẫn điện, độ lặp lại của bề mặt điện cực rất tốt mà còn không độc nên thân thiện với môi trƣờng.
2. Từ việc ghi đo đƣờng Von-Ampe vòng và Von-Ampe hòa tan của Cd2+, In3+ và Pb2+ trong nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 có chứa KBr 0,1M đã nghiên cứu thành công sự xuất hiện và bản chất pic Von-Ampe hòa tan (Ep(Cd) = -0,821V; Ep(In) = - 0,672V; Ep(Pb) = -0,499V), đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE làm cơ sở khoa học nghiên cứu và xây dựng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan xác định đồng thời lƣợng vết Cd, In, Pb trên điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE.
3. Lần đầu tiên đã nghiên cứu đƣợc nền điện ly, xác lập đƣợc các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa Cd, In, Pb tối ƣu trên điện cực Bi2O3-CNTPE, ảnh hƣởng của các kim loại, halogen, chất hoạt động bề mặt đi kèm đến việc ghi đo đƣờng Von – Ampe hòa tan, xây dựng thành công phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) xác định đồng thời, chính xác và tin cậy vết Cd, In, Pb trên điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc.
Khoảng phụ thuộc tuyến tính giữa nồng độ các kim loại nghiên cứu và cƣờng độ dòng pic Ip từ 2,23.10-8 M đến 8,93.10-8 M đối với Cd; 5,22.10-8 M đến 12,17.10-8 M đối với In; 1,21.10-8 M đến 4,83.10-8 M đối với Pb.
RSDCd= 1,72 %; RSDIn = 3,54 %; RSDPb = 1,93 % tƣơng ứng ở các nồng độ [Cd2+] = 2,68.10-8 M; [In3+] = 6,09.10-8 M; [Pb2+] = 1,45.10-8 M.
4. Độ chính xác, độ đúng và tin cậy của của phƣơng pháp đã đƣợc kiểm soát theo phƣơng pháp phân tích mẫu chuẩn đối chứng (mẫu trầm tích biển do Viện Nghiên cứu môi trƣờng Quốc gia Canada cung cấp) và theo phƣơng pháp phân tích so sánh với phƣơng pháp chuẩn AAS. Kết quả phân tích so sánh đánh giá thu đƣợc cho thấy giá trị hàm lƣợng Cd và Pb phân tích đƣợc bằng phƣơng pháp DP-ASV trên điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc sai khác không đáng kể so với giá trị chứng chỉ và với phƣơng pháp AAS.
5. Đã áp dụng quy trình phân tích xây dựng đƣợc vào việc phân tích xác định đồng thời vết Cd, In và Pb trong mẫu nƣớc sông, nƣớc hồ, nƣớc biển và nƣớc thải công nghiệp bằng phƣơng pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc. Kết quả phân tích mẫu thực thu đƣợc cho phép khẳng định rằng có thể sử dụng phƣơng pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE in situ chế tạo
đƣợc vào việc xác định đồng thời, chính xác và tin cậy Cd, In, Pb trong các mẫu nƣớc tự nhiên và nƣớc thải công nghiệp.
CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Nguyễn Thị Thu Phƣơng, Trịnh Xuân Giản, Xác định lƣợng vết chì (Pb) bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Trƣờng Đại học Công nghiệp Hà Nội, số 17, 63-65, năm 2013.
2. Nguyễn Thị Thu Phƣơng, Trịnh Xuân Giản, Chế tạo điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3 và ứng dụng xác định hàm lƣợng siêu vết cadimi (Cd2+) trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan (SV), Tạp chí hóa học, T.51(6ABC), 484-487, 2013.
3. Nguyễn Thị Thu Phƣơng, Trịnh Xuân Giản, Nghiên cứu phát triển điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3 xác định đồng thời lƣợng vết chì (Pb) và cadimi (Cd) bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV), Tạp chí hóa học, T.51(6ABC), 488-491, 2013.
4. Nguyễn Thị Thu Phƣơng, Trịnh Xuân Giản, Điện cực biến tính bằng bitmut oxit xác định vết kim loại bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot, Tạp chí Phân tích Hóa, lý và Sinh học, Tập 19 (3), 58 – 63, 2014.
5. Nguyễn Thị Thu Phƣơng, Trịnh Xuân Giản, Nghiên cứu xác định vết chì (Pb), Indi (In) và Cadimi (Cd) bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3, Tạp chí hóa học, T.52, 492-494, 2014.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. S. Bouden, A. Chausse´, S. Dorbes, O. E. Tall, N. Bellakhal, M. Dachraoui, C. Vautrin, Trace lead analysis based on carbon-screen-printed-electrodes modified via 4-carboxy-phenyl diazonium salt electroreduction, Talanta, 2013, 106, 414-421. 2. A.T.Townsend and I. Snape, Multiple Pb sources in marine sediments near the Australian Antarctic Station, Casey, Sceince of The Total Environment, 2008, 389
(2), 466-474.
3. A. A. Wahab, M. A.-A. Mabrouk, J. M. Joro, S. E. Oluwatobi, Z. M. Bauchi and A. A. John, Ethanolic extract of Phoenix dactylifera L.Prevents lead induced hematotoxicity in rats, Continental J. Biomedical Sciences, 2010, 4, 10-15. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4. J. M. Diaz-Cruz, Application of bismuth modified disposable screen printed carbon electrode for metal-plant thiols, Department of Analytical Chemistry of the Faculty of Chemistry of the University of Barcelona, 2010.
5. Cao Văn Hoàng, Nghiên cứu chế tạo điện cực màng bitmut trên nền paste nano cacbon để xác định đồng thời cadimi, indi và chì trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, 2012, Hà Nội.
6. K. Keawkim, S. Chuanuwatanakul, O. Chailapakul, S. Motomizu, Determination of lead and cadmium in rice samples by sequential injection/anodic stripping voltammetry using a bismuth film/crown ether/nafion modified screen-printed carbon electrode, Food Control, 2013, 31, 14-21.
7. I. Švancara, K. Vytřas, K. Kalcher, A. Walcarius, J. Wang, Carbon Paste Electrodes in Facts, Numbers, and Notes: A Review on the Occasion of the 50- Years Jubilee of Carbon Paste in Electrochemistry and Electroanalysis,
8. J. Wang, J. Lu, S.B. Hocevar, P.A.M. Farias, B. Ogorevc, Bismuth-coated carbon electrodes for anodic stripping voltammetry, Analytical Chemistry, 2000,
72(14), 3218-3222.
9. http://vi.wikipedia.org/wiki
10.V. Guzsvány, H. Nakajima, N. Soh, K. Nakano, T. Imato, Antimony-film electrode for the determination of trace metals by sequential-injection analysis/anodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 2010, 658, 12-17. 11. Nguyễn Việt Huyến, Cơ sở các phƣơng pháp phân tích điện hóa, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội, 1999, Hà Nội.
12. I. Svancara, K. Kalcher, A. Walcarius, K. Vytras, Electroanalysis with Carbon Paste Electrodes, Taylor & Francis Group, LLC, 2012.
13. N. Lezi, A. Economou, P.A. Dimovasilis, P. N. Trikalitis, M. I. Prodromidis, Disposable screen-printed sensors modified with bismuth precursor compounds for the rapid voltammetric screening of trace Pb(II) and Cd(II), Anal. Chim. Acta, 2012,
728, 1-8.
14. Nguyễn Văn Hợp, Đặng Văn Khánh, Trần Công Dũng, Nguyễn Hải Phong, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nghiên cứu xác định PbII bằng phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan not dùng điện cực màng bismut, Tuyển tập báo cáo toàn văn Hội nghị chuyên ngành điện hóa và ứng dụng, Hội Hóa học, Phân hội điện hóa, Hà Nội,
2001, 134-138.
15. Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang, Nguyễn Minh Quý, Điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO và ứng dụng trong phân tích Von-Ampe hòa tan anot. Phần 2: Xác định đồng thời một số kim loại nặng trên điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2009, 14(4), 14-17.
16. Nguyễn Hải Phong, Nghiên cứu xác định cadimi trong một số mẫu môi trƣờng bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ, Luận án tiến sỹ hóa học, Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011, Hà Nội.
pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, Tuyển tập công trình khoa học, Hội nghị khoa học
Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt nam lần thứ II, 2005, 232-237.
18. A. Charalambous, A. Economou, A study on the utility of bismuth-film electrodes for the determination of In(III) in the presence of Pb(II) and Cd(II) by square wave anodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 2005, 547, 53-58.
19. Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang, Hoàng Tuệ Trang, Điện cực Bi và khả năng ứng dụng trong phân tích lƣợng vết bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan,
Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, 2005, 215-221.
20. Lê Lan Anh, Lê Trƣờng Giang, Đỗ Việt Anh, Vũ Đức Lợi, Phân tích kim loại nặng trong lƣơng thực, thực phẩm bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan trên điện cực màng thủy ngân, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 1998, 1, 20-24.
21. Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Hải Phong, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Lê Quốc Hùng, Nghiên cứu sử dụng màng thủy ngân ex situ để xác định vết một số kim loại theo phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ, Tuyển tập công
trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý, sinh học Việt Nam lần thứ nhất, 2000, 56-61.
22. Nguyễn Thị Huệ, Lê Ngọc Anh, Trịnh Xuân Giản, Nguyễn Khắc Lam, Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) xác định đồng thời As(III), Hg(II) trên điện cực màng Au-exsitu, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội Nghị khoa học phân
tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ nhất, 2000, 23-27.
23. J. Wang, Stripping analysic – Principles, Instrumentation and application, VCH
Publishers Inc., USA, 1985.
24. J. Wang, Analytical electrochemistry, Second Edition, VCH Publishers Inc.,USA, 2000.
25. M. Maanan, Heavy metal concentrations in marine molluscs from the Moroccan coastal region, Environmental Pollution, 2008, 153, 176-183. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
26. G. A. Rivas, M. D. Rubianes, M. L. Pedano, N. F. Ferreyra, G. L. Luque, M. C. Rodriguez, S. A. Miscoria, Carbon nanotubes paste electrodes: A New alternative for the development of electrochemical sensors, Electroanalysis, 2007, 19, 823-831. 27. J.B. He, X.Q. Lin and J. Pan, Multi-wall carbon nanotube paste electrode for adsorptive stripping determination of quercetin: A Comparison with graphite paste electrode via voltammetry and chronopotentiometry, Electroanalysis, 2005, 17,
1681-1687.
28. R.Neeb, Inverse Polarographie und Voltammetrie Akademie Verlag, Berlin,
1969
29. Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Dục, Nguyễn Văn Hợp, Chu Xuân Quang, Nghiên cứu trong lĩnh vực các phƣơng pháp Von-Ampe dùng điện cực rắn đĩa quay, Tuyển tập báo cáo toàn văn Hội nghị chuyên ngành điện hóa và ứng dụng, Hội Hóa học, Phân hội điện hóa, Hà Nội, 2001, 159-169.
30. F. Ricci, A. Amine, D. Moscone, G. Palleschi, Prussian blue modified carbon nanotube paste electrodes: A comparative study and a biochemical application, Anal
Lett., 2003, 36(9), 1921-1938.
31. J. Ping, J. Wu, J. Ying, M. Wang, G. Liu and M. Zhang, Avaluation of trace heavy metal levels in soil samples using an ionic liquid modified carbon paste electrode, Journal of agricultural and food chemistry , 2011, 59, 4418-4423.
32. P. JianFeng, W. Jian, Y. YiBin, Determination of trace heavy metals in milk using an ionic liquid and bismuth oxide nanoparticles modified carbon paste electrode, Analytical Chemistry, 2012, 15(57), 1781-1787.
33. G.-J. Lee, C.-K. Kim, M.-K. Lee, C.-K. Rhee, J., Advanced Use of Nanobismuth/Nafion Electrode for Trace Analyses of Zinc, Cadmium and lead, Journal of The Electrochemical Society, 2010, 157, 241-244.
34. Phạm Luận, Bài giảng các phƣơng pháp phân tích phổ, Khoa Hóa học - Trường
Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2010, Hà Nội.
application for stripping analysis of heavy metals in milk, Food Chemistry, 2014,
151, 65–71.
36. P.A. Dimovasilis, M.I. Prodromidis, Bismuth-dispersed xerogel-based composite films for trace Pb(II) and Cd(II) voltammetric determination, Analytica Chimica Acta, 2013, 769, 49-55.
37. H. E. Harmoudi, M. Achak, A. Farahi, S. Lahrich, L. E. Gaini, M. Abdennouri, A. Bouzidi, M. Bakasse, M.A. El Mhammedi, Sensitive determination of paraquat by square wave anodic stripping voltammetry with chitin modified carbon paste electrode”, Talanta, 2013, 115, 172–177.
38. F. Fathirad, D. Afzali, A. Mostafavi, T. Shamspur, S. Fozooni, Fabrication of a new carbon paste electrode modified with multi-walled carbon nanotube for stripping voltammetric determination of bismuth(III), Electrochimica Acta, 2013,
103, 206–210.
39. K. Tyszczuk-Rotko, R. Metelka, K. Vytřas, Screen-printed carbon electrodes modified with lead film deposited using different plating methods as sensors in anodic stripping voltammetry, ElectrochimicaActa, 2013,92, 335–340.
40. I. Švancara, M. Galík, K. Vytřas, Stripping voltammetric determination of platinum metals at a carbon paste electrode modified with cationic surfactants,
Talanta, 2007, 72, 512-518.
41. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 5993: 1995; TCVN 5998:1995 (ISO 5667-9); TCVN 5999:1995 (ISO 5667-10); TCVN 6636 (ISO 5667-6); TCVN 5994 (ISO 5667-4); TCVN 6649:2000 (ISO 11466:1995).
42. I. Švancara, K. Vytřas, J. Barek, J. Zima, Carbon paste electrodes in modern electroanalysis, Crit. Rev. Anal. Chem, 2001, 31, 311-345.
43. I. Narin, M. Soylak, L. Elci, M. Dogan, Determination of trace metal ions by AAS in natural water samples after preconcentration of pyrocatechol violet complexes on an activated carbon column, Talanta, 2000, 52, 1041–1046.
bùn đáy ao và ốc tại các ao thuộc khu vực thu gom, tái chế rác thải điện tử, Tạp chí
Phân tích hoá, lý và Sinh học, 2010, 15 (1), 3-8.
45. F. Arduini, J. Q. Calvo, A. Amine, G.Palleschi, D. Moscone, Bismuth-modified electrodes for lead detection, Trends in Analytical Chemistry, 2010, 29 (11), 1295–1304.
46. E. Fischer, C.M.G.V.D Berg, Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium using a mercury film electrode and thiocyanate, Analytica Chimica Acta,
1999, 385, 273-280.
47. S.A. Ozkan, Principles and Techniques of Electroanalytical Stripping Methods for Pharmaceutically Active Compounds in Dosage Forms and Biological Samples, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Current Pharmaceutical Analysis, 2009, 5, 127-143.
48. A.Z. A. Zuhri, W. Voelter, Applications of adsorptive stripping volammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomiolecules, Fresenius J Anal Chem, 1998, 360, 1-9.
49. Švancara, I., Baldrianová, L., Tesařová, E., Hočevar, S.B., Elsuccary, S.A.A., Economou, A., Sotiropoulos, S., Ogorevc, B., Vytřas, K., Recent advances in anodic stripping voltammetry with bismuth-modified carbon paste electrodes,
Electroanalysis, 2006, 18(2), 177-185.
50. N. Lezi, A. Economou, C. E. Efstathiou and M. Prodromidis, A study of Bi2O3-