2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) được dùng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt.
Nguyên lý: Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X,... Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu.
Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn có độ phóng đại lớn thì diện tích quét của tia điện tử càng hẹp. Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn giản, không phải phá hủy mẫu [110].
2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh tạo ra trên màng huỳnh quang hay trên phim quang học hoặc thiết bị kỹ thuật số.
Về mặt cấu tạo TEM là một thiết bị hình trụ cao khoảng 2 m, có một nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm này được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua các tụ kính chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng. Tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ánh lại tính trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu [111].
2.2.2.3. Phương pháp EDX
Nguyên lý của phương pháp là dựa vào một tính năng quan trọng khác của SEM để phân tích thành phần vật liệu. Như ta đã biết một chùm điện tử có năng lượng cao khi bắn vào mẫu sẽ có tương tác với các lớp điện tử bên trong các nguyên tử của mẫu và phát ra các tia X đặc trưng cho từng nguyên tố. Dựa vào việc phân tích các tia X đặc trưng này ta sẽ phát hiện ra các nguyên tố bên trong mẫu vật và có thể tính được tỷ phần từng nguyên tố. Đây gọi là phép phân tích phổ tán sắc năng lượng EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) hay phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) [110].
2.2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X – Ray Diffraction) là phương pháp
phân tích vật lý hiện đại được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấp phụ và tái phát bức xạ điện tử này được gọi là tán xạ. Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau.
Điều kiện nhiễu xạ (điều kiện Bragg): 2dsinθ = nλ (2.6) Trong đó:
d : khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ : góc phản xạ,
λ : bước sóng của tia X,
n = 1, 2, 3, …. được gọi là bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng đêtêctơ.
Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo điều kiện Bragg. So sánh giá trị d tính được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục góc 2θ [112].
2.2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR)
Phân tích phổ hồng ngoại IR (Infrared Spectroscopy) giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng của các liên kết hay các nhóm chức có trong phân tử. Mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác định được thể hiện bởi những vân phổ mà đỉnh phổ ứng với tần số đó. Từ phổ hồng
ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100 I0/I) vào số sóng (ν = λ-1).
Phương pháp phổ hồng ngoại ngoài tác dụng phân tích định tính, định lượng còn có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết cạnh tranh trong phân tử [113].
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO
Biến tính PbO2 bằng AgO là một trong hai nội dung nghiên cứu quan trọng của luận án. Luận án lựa chọn phương pháp dòng tĩnh để tổng hợp vật liệu. Tính chất của vật liệu sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến định hướng ứng dụng của nó trong thực tế, vì vậy sau khi tổng hợp vật liệu đã được đánh giá cấu trúc cũng như tính chất điện hóa.
3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X 3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X
Hình 3.1 phản ánh giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO (b) cho thấy cả hai trường hợp đều xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc β-PbO2 ở góc 2θ gần 32,0o; 62,4o và 66,5o. Không tìm thấy pic đại diện cho cấu trúc α-PbO2. Các pic rất nhỏ tại vị trí góc 2θ gần 30,5o; 32,2o và 64,5o trên hình 3.1b phản ánh sự có mặt của AgO [114]. Sự có mặt của AgO trong compozit đã làm tăng chiều rộng các pic của PbO2 và các chân pic được mở rộng hơn (pic của PbO2 tại 62,4o có chiều rộng chân pic 0,0465 rad, còn trong compozit có chiều rộng 0,0649 rad). Như vậy AgO đã làm tăng khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của PbO2 và tồn tại cùng PbO2 trong cấu trúc của compozit tương tự như công bố ở công trình [13].
3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được tiến hành đo để góp phần làm rõ hơn kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơn-Ghen ở trên. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của 3 nguyên tố Pb, O và Ag với tỉ lệ khối lượng tương ứng là 92,69%, 6,43% và 0,85% (hình 3.2). Kết quả này phù hợp với phổ nhiễu xạ tia X và là minh chứng cho sự có mặt của AgO đồng kết tủa cùng PbO2 để tạo nên compozit. 004 004 00.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 Co un ts OK a Ag M g Ag L l Ag L a Ag L b Ag L b2 Ag L r A gLr 3 Pb M z Pb M a Pb M b Pb M r Pb L l
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K O K 0.525 6.43 0.09 46.90 7.0261 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 0.5881 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 92.3858 Total 100.00 100.00
keV
3.1.1.3. Phân tích ảnh SEM và TEM
Hình 3.3 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – AgO được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau. Quan sát ảnh SEM trên hình 3.3a cho thấy xuất hiện các tinh thể hình tứ diện lớn của cấu trúc β-PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α – PbO2 [28]. Đặc biệt các ảnh trên hình 3.3 từ b đến e của các compozit PbO2 - AgO xuất hiện các vệt thẫm hình thoi ở đỉnh hình tứ diện là do sự có mặt của AgO trong compozit. Đây là điểm khác biệt giữa compozit PbO2 - AgO với điện cực chỉ có PbO2. Compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có kích thước hạt nhỏ hơn và đồng đều hơn các compozit tổng hợp tại các mật độ dòng khác.
Hình 3.3: Ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO tổng hợp bằng
phương pháp dòng không đổi (a) PbO2 6 mA/cm2, (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm2
(d) PbO2 – AgO 5 mA/cm2, (e) PbO2 – AgO 7 mA/cm2
Trên hình 3.4 là ảnh TEM của compozit PbO2 – AgO. Quan sát trên hình cho thấy có hai màu sáng và tối rõ nét của PbO2 và AgO. Như vậy compozit PbO2 – AgO đã được tổng hợp thành công.
(a) (b) (c)
Hình 3.4: Ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO
3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa 3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa 3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa
Hình 3.5: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 – AgO trong dung
dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s.
Hình 3.5 thể hiện các đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - AgO trên điện cực thép không rỉ được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau (5 mA/cm2, 6 mA/cm2, 7 mA/cm2) ở dạng logarit trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 5 mV/s. Tương tự như [115] lớp phủ PbO2 đã bảo vệ ăn mòn cho nền thép không rỉ, trong luận án này compozit PbO2-AgO sẽ được nghiên cứu khả năng bảo vệ ăn mòn cho lớp nền. Từ các đường cong phân cực vòng trên hình 3.5 có thể
log i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 compozit 7mA/cm2 Ecorr E01
xác định điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr bằng phương pháp ngoại suy Tafel và kết quả được thể hiện trong bảng 3.1
Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng
của các compozit PbO2 - AgO
Mẫu compozit tổng hợp tại mật độ dòng icorr (μA/cm2) Ecorr (V) E01 (V) ∆E0 (mV) 5 mA/cm2 8,2 1,242 1,441 199 6 mA/cm2 1,75 1,232 1,408 176 7 mA/cm2 11,63 1,246 1,441 195
Từ kết quả trên bảng 3.1 cho thấy các giá trị điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr phụ thuộc vào mật độ dòng tổng hợp compozit PbO2 - AgO. Compozit tổng hợp tại mật độ dòng i = 6 mA/cm2 có điện thế ăn mòn Ecorr âm hơn các mẫu khác không đáng kể (10 ÷ 12 mV) nhưng có mật độ dòng ăn mòn nhỏ hơn rất nhiều (1,75 μA/cm2) và cũng có giá trị ∆E0 nhỏ nhất trong các compozit (176 mV). Như vậy compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có khả năng bị ăn mòn sớm hơn một chút, nhưng tốc độ ăn mòn giảm mạnh (4,5÷7,5 lần). Nguyên nhân có thể do cấu trúc hình thái học bề
mặt trong trường hợp này vừa đồng đều, vừa chặt sít hơn (hình 3.3). Để nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến độ bền điện hóa của điện cực
compozit PbO2 – AgO, điện cực PbO2 được tổng hợp ở cùng chế độ dòng không đổi (6 mA/cm2) và khảo sát đường cong phân cực để so sánh (hình 3.6). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được điện thế ăn mòn Ecorr
= 1,225 V, dòng ăn mòn icorr = 7,8 μA/cm2, và E01 = 1,408 V, ∆E0 = 183 mV. Như vậy so với compozit thì điện cực PbO2 có điện thế ăn mòn âm 7 mV, tức là bị ăn mòn sớm hơn và mật độ dòng ăn mòn cũng lớn hơn gần 4,5 lần, tức là tốc độ bị ăn mòn nhanh hơn 4,5 lần. Như vậy biến tính thêm AgO đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu.
Xu thế bị ăn mòn điểm không chỉ phụ thuộc vào điện thế ăn mòn điểm mà còn phụ thuộc vào hình dạng của vòng trễ khi quét ngược lại. Tại điện thế mà vòng trễ kết thúc càng dương thì khả năng ăn mòn điểm càng ít [116]. Dựa vào hình 3.5 và hình 3.6 thấy rằng các mẫu compozit và PbO2 đều không xuất hiện ăn mòn điểm vì không thấy xuất hiện điểm cắt giữa 2 nhánh anôt khi quét đi và quét về.
Hình 3.6: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 – AgO và của điện
cực PbO2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s.
3.1.2.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV
Phổ quét thế tuần hoàn CV của các điện cực compozit PbO2 - AgO được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi với các mật độ dòng khác nhau (5 mA/cm2, 6 mA/cm2, 7 mA/cm2) và của điện cực PbO2 tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ 100 mV/s được thể hiện trên hình 3.7. Quan sát chu kỳ đầu tiên của tất cả các mẫu đo đều không thấy xuất hiện pic anôt mà xuất hiện rõ hai pic catôt tại vị trí điện thế 1,1 V và 1,24 V tương ứng quá trình khử của PbO2 ở hai dạng α và β về PbSO4, trong đó dạng α chiếm ưu thế hơn dạng β vì chiều cao pic khử lớn hơn. Phản ứng điện hóa xảy ra theo phương trình sau:
1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 PbO2 6mA/cm2 compozit 6mA/cm2 log i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) Ecorr E01
O H PbSO H e HSO PbO2 + 4 +2 +3 → 4 +2 2 − − + α (3.1) O H PbSO H e HSO PbO2 + 4 +2 +3 → 4 +2 2 − − + β (3.2)
Hình 3.7: Phổ CV của điện cực compozit PbO2 - AgO được tổng hợp tại các
mật độ dòng khác nhau: (a): 5 mA/cm2, (b): 6 mA/cm2, (c): 7 mA/cm2 và
(d) điện cực PbO2 được tổng hợp tại 6 mA/cm2
trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 100 mV/s.
Quan sát hình 3.7 còn thấy ở chu kỳ 2 pic khử dạng α biến mất và sau đó xuất hiện trở lại ở dạng vai pic, trong khi pic khử dạng β giảm và sau đó lại tăng dần theo số chu kỳ quét. Sau khi khử về PbSO4 ở chu kỳ thứ 1, thì chỉ một phần rất nhỏ PbSO4 được oxi hóa trở lại thành PbO2 nên chỉ quan sát thấy pic dạng β và cho tới chu kỳ 10 dạng α mới xuất hiện. Nguyên nhân là do
-120 -70 -20 30 80 0.7 1.0 1.3 1.6 1.9 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 -60 -40 -20 0 20 40 0.7 1.0 1.3 1.6 1.9 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 (b) (d) -80 -60 -40 -20 0 20 40 0,7 1,0 1,3 1,6 1,9 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 (a) i (mA/cm2) i (mA/cm2) i (mA/cm2) E Ag/AgCl (V) E Ag/AgCl (V) E Ag/AgCl (V) -100 -60 -20 20 60 0,7 1,0 1,3 1,6 1,9 ck30 ck20 ck10 ck5 ck2 ck1 (c) i (mA/cm2) E Ag/AgCl (V) α α α α α α α α β β β β β β β β
PbSO4 là vật liệu không dẫn điện và không cùng thể tích tinh thể với PbO2 nên quá trình oxi hóa ở những chu kỳ đầu còn gặp khó khăn. Tuy nhiên khi chu kỳ quét càng tăng lên thì chiều cao pic oxi hóa và khử cũng tăng dần, chứng tỏ quá trình biến đổi cấu trúc đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO2. Như vậy hai dạng cấu trúc tinh thể α và β đều tồn tại trong PbO2 và compozit PbO2 – AgO, trong đó dạng α chiếm ưu thế hơn (hình 3.8). So với điện cực PbO2, 2 pic khử của compozit đều cao hơn nhờ sự có mặt của AgO đã làm tăng hoạt tính điện hóa của điện cực, trong đó compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có có hoạt tính điện hóa tốt nhất vì chiều cao pic khử là lớn nhất.
Hình 3.8. Chu kỳ 1 trong phổ CV của các compozit PbO2 – AgO và PbO2
đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s.
Tương tự ta cũng so sánh chu kỳ 30 của các điện cực compozit và điện cực PbO2 (hình 3.9) thấy rằng xuất hiện rất rõ hai pic anôt hình thành nên dạng α và β- PbO2 tại điện thế 1,64 V và 1,75 V tương ứng với phản ứng điện hóa (3.3), (3.4) và một pic khử của β- PbO2 về PbSO4 .